Электрод мы не должны рассматривать в данном случае как некоторую редокс-систему, обладающую определенной активностью электронов.

Однако вследствие того что активности электронов в растворе и материале электрода, который представляет собой по отношению к раствору иную фазу, в общем случае не равны, возникает тенденция к переходу электронов из той фазы, где их активность больше, в ту, где она меньше. Но уход электронов, несущих отрицательный заряд, связан с заряжением фазы относительно другой. Вступают в игру электрические силы, препятствующие сколько-нибудь значительному заряжению фазы в целом. Электрическая разность потенциалов, таким образом, оказывается вполне определенным образом связанной с различием активностей электронов в электроде и растворе. эЛектрод здесь является некоторым резервуаром электронов. И только такой должна остаться его роль в идеальном случае.

Такими свойствами могут обладать металлы. Действительно, кристаллические решетки металлов построены из ионов металла, а электроны присутствуют там в виде электронного газа. Ионы металла Ox2-форма, а металл в целом - Red2-форма. Однако не всякий металлический электрод может играть роль индикаторного. Для этого не годятся растворимые металлы, активно взаимодействующие с раствором своим материалом, посылающие в раствор свои ионы.

Всем требованиям отвечают электроды из так называемых благородных металлов: платины, золота, иридия и т.п. Электроды из этих металлов и применяются наиболее часто в редоксометрии.

Если исследуемую редокс-систему удается привести в равновесие с таким электродом, то в этом, и только в этом случае измеряемый электрический потенциал электрода будет равен ОП системы.

К сожалению, лишь немногие неорганические и органические редокс-системы обладают способностью приходить в равновесие с электродами из благородных металлов (являются обратимыми по отношению к ним). Среди них системы Fe3+/Fe2+ в кислых растворах (ферри/ферро), ферриферроцианиды калия в нейтральных, слабокислых и слабощелочных растворах, системы хлор/ион хлора, бром/ион брома, йод/ион йода; из органических хинон гидрохинон и их производные и некоторые другие системы. Концентрированные и даже довольно разбавленные растворы этих систем обладают буферностью по электронам, другими словами, устойчивостью и определенностью по отношению к ОП. На основе любой из этих систем могут быть построены стандарты ОП, так как их ОП могут быть легко измерены относительно главной стандартной системы Н+/Н2.

Большинство других систем не достигают истинного равновесия с электродом, и измеряемый электродный потенциал не равен ОП системы. Это ставит перед редоксметрией определенные трудности, преодолеть которые не всегда удается*.

Есть случаи, когда электрод либо никак не реагирует на редокс-превращение, либо вызывает в самой редокс-системе побочный процесс, искажающий ее первоначальный ОП и изменяющий ее.

Так, например, упомянутые электроды из благородных металлов способны каталитически разлагать так называемые перекисные системы (перекись водорода и т.д.). ясно, что в этих случаях применять их попросту нельзя.

Существуют и другие электродные системы, которые играют роль индикаторных в редоксметрии: это электроды из различных модификаций углерода, некоторые металлы и сплавы (титан, цирконий, вольфрам, даже нержавеющая сталь и ртуть). Однако область их применения ограничена еще больше, чем область применения электродов из благородных металлов. Они могут служить индикаторными лишь в определенных растворах.

В качестве одной из самых общих причин, ограничивающих применение этих электродов в целях редоксметрии, может быть названа недостаточная индифферентность электрода по отношению к раствору. Даже электроды из благородных металлов, например в растворах с высокими ОП, могут, грубо говоря, окисляться.

Таким образом, желательным является поиск новых электродных систем, которые могли бы быть свободными от указанных недостатков. Шагом в этом направлении является открытие в 1963г. в Ленинградском университете редоксметрических стеклянных электродов (р.с.э.). Р.с.э. не пригодны ни для измерения рН, ни для измерения рМ, но способны обратимо отвечать свои потенциалом на изменение ОП раствора. Это связано с тем, что они изготавливаются из стекол особого рода, перенос тока через которые осуществляется не ионами, а электронами. Эти стекла синтезируются на основе окислов элементов, способных менять свою валентность (железо, титан), и обладают выраженным полупроводниковым характером. В растворах буферных редокс-систем р.с.э., так же как и все вышеупомянутые электроды, способны показывать правильные значения ОП.