E = a ± b/2 lgab

Влияние однозарядного иона второго сорта (“мешающего”) на потенциал ионообменного электрода выражается общей формулой:

E = a + blg(ab + Kспb-aa a)

Константа специфичности функции Kспb-a – коэффициент, содержащий в себе константу ионообменного равновесия ионов А и В в ионите:

Kспb-a = Ua/Ub Kспb-a

Вообще теория механизма диффузии ионов в твердом теле достаточно хорошо разработана лишь для простых ионных кристаллов строго регулярной структуры, типа каменной соли, галогенидов серебра и т.п. В них можно выделить 3 главных механизма диффузии.

1. Диффузия по вакантным узлам решетки. Ион перескакивает из одной группы к другому аналогичному узлу, где место противоиона было не занято (т.е. была вакансия, “дырка”). Этот процесс, повторяясь, приводит к перемещению ионов в одном направлении, а вакансий – в другом, противоположном. Такой механизм диффузии называют “вакансионным”, или “дырочным”.

2. Ион может заранее отдиссоциировать от узла и занимать положение, не связанное с его пребыванием возле какого-либо определенного узла, находиться между узлами – в междоузлиях. Выход из этого положения и миграция в другое, аналогичное также связаны с некоторыми энергетическими затратами, но они меньше, чем в предыдущем случае. Такой механизм миграции называют “межузельным”.

3. Третий механизм объединяет черты двух предыдущих. Ион из междоузлия попадает в занятый другим ионом узел и выбивает другой из лунки или как бегун передает эстафетную палочку, оставаясь сам на месте. Этот механизм так и называется – “крокетный”, или “эстафетный”.

Иониты, за исключением, может быть, цеолитов, не принадлежат к числу твердых тел регулярной структуры. Хотя в последнее время синтезируется кристаллические неорганические иониты, в большинстве своем иониты – аморфные вещества, гелеобразный характер которых усугубляется их склонностью к набуханию в воде и других растворителях. Поэтому закономерности, установленные для регулярных кристаллических тел, нельзя прямо переносить на тела нерегулярной аморфной структуры. Однако некоторое их подобие можно допустить хотя бы потому, что в любом аморфном теле сохраняются элементы кристаллической структуры – “ближний порядок”. Кристаллические тела с твердыми аморфными ионитами сближает также некоторое сохранение жесткости и компактности структуры последних, вызывающие, как и в кристаллах, пространственные затруднения для движения ионов. Кроме того, возможно, что гетерогенная мембрана имеет более жесткую структуру, чем ионит, из которого она сделана. Во всяком случае энергетические различия между состоянием иона в ионогенной группе, вблизи узла квазирешетки – “как будто бы – решетки” ионита, и состоянием отдиссоциированного иона в междоузлии могут быть достаточно велики.

Из рассмотренных механизмов для мембран из наиболее набухших гелеобразных ионитов наиболее вероятен межузельный механизм; можно предположить, что чем регулярнее и жестче структура ионита (а стекло – один из наиболее компактных и “жестких” ионитов), тем больше вероятность включения и других механизмов. Это зависит также от концентрации фиксированных ионов, природы противоионов и других факторов.

Только по отношению к некоторым ионам удалось создать высокоспецифичные электроды из твердых ионитов. Это, например, стеклянные электроды, специфичные к ионам Н+ и Ag+-ионам, резко отличающийся по своей природе от других однозарядных ионов. Для этих ионов можно предположить и механизм переноса, отличающийся от межузельного.

С другой стороны, по отношению к иону, совершенно неподвижному в фазе ионита и на границе мембрана – раствор иона, ионит не может обладать устойчивой электродной функцией. Доля участия ионов в переносе заряда зависит от соотношения их концентраций (энергетический фактор).

Ионный обмен определяет, до какого соотношения активностей ионов А и В в растворе можно “не обращать внимания” на присутствие “постороннего” иона. Только в переходной области от функции иона В к функции иона А на потенциал электрода оказывает соизмеримое влияние оба иона.