Связь между активностью компонентов системы и потенциалом обычно логарифмическая; коэффициентом пропорциональности между логарифмом активности или концентрации и потенциалом, выраженным в электрических энергетических единицах, является множитель b = 2,303 RT / F:

ОП = const – b lg ae = const – b lg K – b/n lg aRed/aOx = (ОП)0 ± 1 + b/n lg aOx/aRed

Здесь (ОП)0 – значение ОП для стандартного состояния, в котором aRed = aOx = 1.

ОП, таким образом, линейно связан с логарифмом активности свободных электронов и выражает окислительную способность раствора, определяемую природой системы (константами, входящими в (ОП)0), заданными соотношением активности aOx- и aRed-форм и температурой раствора.

Окислительную способность раствора, выражаемая его ОП, тем больше, чем меньше активность свободных электронов в нем. Она тем больше, чем больше в растворе окислителей и меньше восстановителей.

Заметим, что применяемые часто термины “окислительно-восстановительный потенциал” или “редокс-потенциал”, в которых подчеркивается двусторонность всякого редокс-превращения, по существу, не нужны, так как в действительности мы имеем дело всегда либо с окислительной, либо с восстановительной способностью раствора по отношению к какому-то другому раствору.

ОП раствора можно рассчитать или измерить. И при измерениях и при расчетах сравнивают соответственно реально или мысленно ОП исследуемой системы с ОП некоторой редокс-системы, принятой за стандарт: (ОП)0станд º 0. В качестве стандартной выбрана редокс-система газообразный водород – ион водорода:

Н+ + е = ½ Н2

Если водород подается в раствор при давлении 1 атм, а активность Н+ в растворе аН+ = 1 (рН = 0), то (ОП)0Н+/Н2 º 0.

Непосредственное экспериментальное сравнение с ОП водородной системы часто по ряду причин бывает затруднительно. Тогда применяют другую систему Ох2/Red2, чей ОП относительно водородной системы точно известен. Исследуемую систему Ох1/Red1 приводят в равновесие с системой Ох2/Red2:

Ox1 + Red2 « Ox2 + Red1

В состоянии равновесия между обеими системами активности электронов в них одинаковы, так как они находятся в одном растворе. Их ОП также равны, а так как ОП второй системы предполагается известным, то становится известным и ОП1. На этом соотношении основаны методы измерения ОП.

Практически сравнение ОП исследуемой и стандартной систем может быть проведено двумя способами: калориметрически (с помощью цветных редокс-индикаторов) или электрометрически. Мы видим здесь полную аналогию с рН-метрией.

В качестве редокс-индикаторов употребляют некоторые органические красители, природные или синтезированные искусственно, Ох- и Red-формы которых имеют разную окраску. Цвет раствора будет зависеть от соотношения концентраций обеих форм, т.е. от активности электронов, т.е. от ОП изучаемой системы, к которой добавлен индикатор. Чтобы индикатор не внес при этом заметных изменений в саму изучаемую систему, его вводят в относительно малых, так называемых “индикаторных”, количествах.

Примером редоксметрического индикатора является метиленовая синь, на основе которой делают синие чернила. Они потому синие, что делаются и хранятся в соприкосновении с кислородом воздуха – преобладающая при этом Ох-форма этой системы синего цвета. Чернила можно обесцветить, пропуская через них водород, приливая муравьиную кислоту, присыпая щавелевую кислоту или лимонную и тому подобные восстановители.

Даже недостатки калориметрического метода рН-метрии и редоксметрии один и те же: необходимость отбирать пробы или “пачкать” индикатором весь раствор; невозможность или затруднительность применения в мутных или окрашенных жидкостях; адсорбция индикаторов на стенках сосуда или на твердых частицах и искажение этим данных о величине измеряемого ОП; трудность автоматизации контроля процесса на этой основе.

И как в рН-метрии, в редоксметрии этих недостатков лишен электрометрический метод определения ОП, в котором роль индикатора выполняет потенциал некоторого электрода.