При взаимодействии с соединениями, являющимися сильными акцепторами фтора, SnF2 может образовывать комплексные фториды иного типа, входя в состав катиона. В качестве противоиона здесь выступает, как правило, однозарядный анион.

По данным рентгеноструктурных исследований катионные фторидные частицы являются полимерными, что отличает их от анионных, которые могут существовать и в мономерной форме. Подобные соединения образуются с BF3, ZrF4, AsF5, SbF3 и SbF5.Первоначально полагали, что в их состав входит свободный катион Sn2+. Однако, величина изомерного сдвига свидетельствует, что они содержат катионы (Sn-F)nn+ или (SnnF2n-1)+. Катионные комплексы сохраняют основными структурными элементами тригональную пирамиду SnF3E и тригональную бипирамиду SnF4E.

Установлено, что катионные комплексы олова (II) образуются в сильнокислой среде. В этих условиях равновесие SnF3-=SnF2=SnF+=Sn2+ смещено в сторону образования Sn2+, что способствует кристаллизации катионного соединения.

Проведенное исследование [112] показало, что структура [Sn2F3][BF4], [Sn3F5][BF4] и [Sn5F9][BF4] состоит из трех- и четырехгранных пирамид SnF3 и SnF4, которые посредством общих атомов F образуют слои. Между слоями расположены тетраэдры BF4. В трехгранных пирамидах средний угол FSnF равен 83, в четырехгранных наибольший угол FSnF наибольший 142, наименьший 81 [113].

В структуре [Sn2F3][BF4] катиони Sn2F3- образует полимерную цепь, в которой Sn имеет пирамидальное окружение с длинами связей Sn-F=2.09 Å и углами FSnF=84. В соединении [Sn3F5][BF4] катион Sn3F5+ образует слои из колец Sn6F10 (Sn-F=2.06 и 2.21 Å) [114].

Получены соединения [Sn6F10][TiF6] и [Sn6F10][NbOF5], содержащие катионные слои {(Sn6F10)2+}n , между слоями расположены анионы [TiF6]2- и [NbOF5]2-. Каждый атом Sn в [Sn6F10][TiF6] вместе с ближайшими к нему атомами F образует пирамиду с расстояниями Sn-F=2.04-2.26Å и углами FSnF=78.0-88.8. Кроме того, атомы Sn имеют еще от трех до пяти дополнительных контактов с атомами F длиной от 2.40 до 3.10Å [115]. Соединение плавится при 2600С без разложения. При температурах 300-8000С оно окисляется кислородом воздуха, при 8800С взаимодействует с парами влаги с выделением в газовую фазу фтористого водорода. Продукт термического разложения – SnO2. Разложение идет по схеме:

[Sn6F10][TiF6] = 6SnO2 + 1/2TiO2 + 1/2TiF4 + 14HF

В криталлическую фазу выделены соединения состава [Sn2F2][TiF6][NH4F] и K3(SnF3)[TiF6], первый из которых отнесен к катионному типу, а второй – к анионному.

Строение {(Sn6F10)2+}n в соли [Sn6F10][NbOF5] аналогично рассмотренному выше. Каждый атом Sn имеет по три ближайших атома F на расстояниях 2.057-2.275 Å и тригонально-пирамидальную координацию с НЭП в вершине и углами FSnF=76.9-87.7. Атомы Sn имеют дополнительные контакты с 3-5 атомами F на расстоянии 2.60-3.29 Å [116]. Параметры моноклинной ячейки [Sn6F10][NbOF5]: а=18.844(2), b=7.751(1), c=10.842(1), =90.02(1), V=1583.5(4), z=4.

Путем сублимации из расплава [117] получено соединение состава 2SnF2*SbF3. Структура состоит из ионов [Sn3F4]+ и [SnF4]2-, разделенных молекулами SbF3. Анион [SnF4]2- построен в форме тетрагональной бипирамиды с НЭП в экваториальной плоскости.

При исследовании строения SnF2*AsF5 установлено, что оно состоит из дискретных циклов (Sn-F)33+ и анионов AsF6- [118] .