В пятой главе

приведены результаты исследования механизма и кинетики электродных процессов на границе Ag/Agbls с учетом участия в электродном процессе электронных дефектов.

Об электронных дефектах в AgRbL. При недостатке или избытке йода возникают электронные дефекты, т.е. подвижные электроны или дырки соответственно. По литературным данным, в последнем случае дырки

локализуются на иодид-ионах. Такой ион I с локализованной на нем дыркой при некоторых допущениях можно представить как атомарный иод 1°.

Здесь наиболее важным является то, что 1° и имеющиеся в электролите иодид-ионы можно рассматривать как электрохимическую пару. Окислительно-восстановительный потенциал этой пары реализуется, по-видимому, на различных электродах в электролите Ag4R. Этот потенциал на индифферентном электроде иногда достигает величины р = 140…300 мВ относительно серебра.

Механизм и кинетика электродного процесса при потенциалах вблизи равновесного [1. 3,5]. В этих условиях ВАХ серебряного электрода несимметрична относительно равновесного потенциала и имеет достаточно ясно выраженный катодный предельный ток.

Поэтому проанализируем ситуацию на границе Ag/Ag4RbI5 по аналогии с границей Си/О – По литературным данным на поверхности серебра при комнатной температуре присутствует слой закиси серебра AO толщиной несколько ангстрем, а при температурах отжига выше 0…120 °С толщина слоя увеличивается. Малых перенапряжений недостаточно для разрушения этого слоя и образования центров растворения – осаждения серебра на электроде. Поэтому можно предположить, что вблизи равновесного потенциала серебряный электрод ведет себя как индифферентный, протекание реакции (40) в ионной подсистеме блокировано и имеет место только реакция (39) в электронной подсистеме.

Форма ВАХ при малых отклонениях от равновесного потенциала с наличием предельного тока характерна для процессов с диффузионным контролем. Известно, что катодный предельный ток обусловлен обеднением приэлектродной зоны реагентом, вступающим в электрохимическую реакцию. Таким реагентом, в соответствии с реакцией (39), является 1°. Отсюда следует, что, по всей видимости, при малых перенапряжениях лимитирующей стадией этой реакции на серебряном электроде является замедленная диффузия электронных дефектов в электролите.

Средние и высокие потенциалы [1.2.41. При небольших анодных потенциалах (более 5…7 мВ) оксидная пленка разрушается, реакция (40) деблокируется, и на потенциостатических кривых наблюдается повышение тока, характерное для процессов разрастания центров растворения.

Это позволяет предположить, что в указанном интервале перенапряжений скорость процесса анодного растворения серебра лимитируется прогрессирующим образованием и двухмерным разрастанием центров растворения.

Основными параметрами, определяющими процесс образования центров растворения, являются свободная граничная энергия ступеней растворения, критическая работа образования центров растворения и количество атомов в критическом центре растворения. Расчеты величин этих параметров по результатам этой работы для Ag/Ag; совпадают с известными величинами для поликристаллических серебряных электродов в водных растворах электролитов. Это дает основание предположить, что процесс образования центров растворения на серебряных электродах практически не зависит от природы электролита и определяется в основном физико-химическими свойствами серебра.