Правило «18 электронов» соблюдается у молекул «сэндвичей»:

Cr(C6H6)2 (симметрия D6h); Fe(C5H5)2 (симметрия D5d); Ru(C5H5)2 (симметрия D5h);

Ti(C6H6)2; Zr(C6H6)2; Hf(C6H6)2.

Правило «18 электронов» «вызывает» искажения колец в “сэндвичах” рутения и родия: Ru[C6(CH3)6]2; Rh[C6(CF3)2](C5H5); (см. рисунок). Чтобы удовлетворить правилу «18 электронов», в оболочку центра от двух колец-лигандов должно включиться всего 10 внешних электронов. Это происходит благодаря тому, что искажается геометрия одного из двух колец арен надламывается, его система сопряжения нарушается, и одна его p-связь от металла отдаляется, и вблизи металла оказываются две p-связи сломанного кольца; Правило 18 в комплексе оказывается «сильнее» критерия ароматичности в кольце-лиганде .

Ориентировочное содержание.

1) «Сэндвичи» (ценовые структуры).

2) «Правило 18» и сэндвичи с искажённой геометрией ароматического лиганда.

3) Полярная связь. Уровни и составы МО. Электронные распределения. Диполи.

4) Многоатомные молекулы гидридов. Коллективные орбитали лигандов и многоцентровые МО.

«Сэндвичи» - комплексы с плоскими многоцентровыми ароматическими лигандами. Их ещё называют «ценовыми» соединениями.

Их оболочка отвечает правилу «18 электронов»:

Наиболее устойчивы оболочки комплексов,

содержащие 18 электронов в валентном слое центрального атома.

Примеры:

1) Cr [C6H6]2 ; ® Геометрия правильная, есть ось симметрии 6-го порядка

Особенность структуры имеет место у двух сэндвичей:

2) Ru [C6(CH3)6][C6(CH3)6] ; ® Геометрия одного из двух 6-членного циклов искажена.

3) Rh [C5H5][C6(CF3)6] ; ® Геометрия 6-членного цикла искажена.

К электронам собственной конфигурации самого центрального атома добавляются электроны, находящиеся на координационных (s-) связях с лигандами.

Электронный баланс у центрального атома у двух последних сэндвичей на первый взгляд привёл бы к 20 электронам.

Однако форма лигандов искажается – они так «надламываются», что в поле центра остаётся всего 18 e: Одна связь C=C в одном из циклов комплекса-сэндвича выходит из плоскости .

44Ru (5s14d7) ®8e +6e ´2 =20>18 ® надлом одного цикла C6.

45Rh (5s14d8)®9e +6e+5e =20>18 ® надлом цикла C6.

В обоих случаях имеет место надлом кольца. Одна двойная связь удаляется от центра, и её электронная пара уже не попадает в его оболочку. За счёт этого на базисных АО центра восстанавливается электронный баланс стандартной оболочки из 18 валентных электронов.

Полярная связь.

Уровни и составы МО. Электронные распределения. Дипольные моменты.

Граничные МО гидридов ответственны за основную долю зарядовой асимметрии в системе МО. Электронное распределение смещено к базисной АО с более низким уровнем. Её коэффициент в составе МО больший. Больше и парциальная (и следовательно полная) электронная заселённость этого атома. На нём возникает отрицательный центр молекулярного диполя. К нему направлен вектор дипольного момента.

Два предельных случая. Примеры 1 (LiH) и 2 (HF):

Молекулы гидридов предельных элементов 2-го Периода Системы Менделеева

+ Li  LiH (пример 1)

H ® + F Þ HF (пример 2)