Ход определения. Раствор, полученный после разложения пробы с плавлением или другим способом, свободный от хлорид-ионов и содержащий приблизительно 15-18 мл серной кислоты и 3 мл азотной кислоты в общем объеме 300 мл, нагревают до кипения. Прибавляют 2,5%-ный раствор нитрата серебра в количестве, соответствующем 0,01 г соли на каждую 0,01 г находящегося в растворе хрома. Нагревают до кипения и приливают 20 мл свежеприготовленного 10%-ного раствора персульфата аммония. Кипятят 10 минут и затем, если образуется перманганат или окислы марганца, вводят 5 мл 5%-ного раствора хлорида натрия или 5 мл разбавленной (1:3) соляной кислоты, снова нагревают до кипения и после восстановления соединении марганца продолжают кипятить еще 5 минут. Если при этом марганец не восстанавливается, вводят еще некоторое количество хлорида натрия или соляной кислоты и снова кипятят.

После охлаждения раствора прибавляют отмеренное избыточное количество раствора соли Мора или взвешенное количество этой соли и затем титруют раствором перманганата, титр которого установлен по оксалату натрия. По окончании титрования отмечают израсходованное количество перманганата, нагревают раствор до кипения для разрушения избытка перманганата, охлаждают до комнатной температуры и затем снова титруют перманганатом до появления окраски такой же интенсивности, как при первом титровании. Израсходованный в этом случае объем перманганата вычитают из объема раствора, израсходованного при первом титровании. Полученную разность умножают на количество соли Мора, эквивалентное 1мл раствора перманганата. Это произведение вычитают из введенного количества соли Мора и затем вычисляют содержание хрома, исходя из соотношения 3Fe:1Cr.

Для установления соотношения между солью Мора и перманганатом приготавливают раствор из такого же количества соли, какое было введено в анализируемый раствор; приготовленный раствор должен иметь такой же объем и такую же кислотность, как анализируемый раствор в момент титрования. Приготовленный раствор титруют перманганатом. Из израсходованного объема раствора перманганата вычитают количество его, которое требуется для окрашивания раствора в точке эквивалентности.

При выполнении массовых анализов после сплавления с перекисью натрия нет необходимости окислять хром персульфатом. В этом случае плав растворяют в 200 мл воды, прибавляют 1г перекиси натрия и сильно кипятят до разложения перекиси (приблизительно 10 минут). Фильтруют через асбест и промывают осадок горячей водой, следя за тем, чтобы он все время был влажным. Фильтрат и промывные воды подкисляют серной кислотой и затем вводят сульфат железа (II). При этом следует избегать введения в раствор органических веществ, (что происходит, например, при фильтровании через бумагу), так как это приводит к получению пониженных результатов для хрома. Эта ошибка обусловлена не восстановлением хромата, как можно было бы предположить, а восстановлением перманганата в процессе титрования.

Легкость, с которой можно осуществить потенциометрическое титрование хрома, применяя соответствующую аппаратуру, характеризуется следующим ходом анализа. В охлажденный до 20С разбавленный сернокислый раствор, содержащий хром (+6), погружают каломельный и платиновый электроды; пучок лучей, отраженных зеркальным гальванометром, устанавливают вблизи левого края шкалы. Затем в раствор постепенно вводят титрованный раствор сульфата железа (II), пока пучок лучей не начнет непрерывно передвигаться вправо. После этого прибавляют эквивалентный титрованный раствор хромата калия до прекращения перемещения пучка лучей влево. Снова вводят раствор сульфата железа (II), пока опять не начнется перемещение вправо. Вычитают израсходованный объем раствора хромата из введенного объема сульфата железа и вычисляют содержание хрома, исходя из соотношения 1Cr:3Fe. Ванадий также восстанавливается железом (II) и учитывается совместно с хромом. Вольфрам не влияет на титрование.