По нашим данным, наиболее удовлетворительный метод определения хрома заключается в окислении хрома до хромата, введение в раствор отмеренного количества сульфата железа (II) и оттитровывании избытка последнего перманганатом или бихроматом калия. Окисление хрома можно осуществлять в процессе сплавления или соответствующей обработкой кислого раствора. Оба эти метода нашли практическое применение.

Сплавлением с карбонатом натрия и нитратом калия пользуются при определении малых количеств хрома; когда определяют большие количества хрома, лучше применять сплавление с перекисью натрия. В кислом растворе хром можно окислить двуокисью свинца, хлоратом калия, перманганатом калия и персульфатом калия или аммония в присутствии нитрата серебра.

Из этих методов наилучшим является последний. Ниже приводится его подробное описание.

В персульфатном методе присутствие нитрата серебра имеет существенное значение для полного окисления хрома. Нитрат серебра вводят в горячий кислый раствор перед прибавлением персульфата так, чтобы его содержание было не меньше, чем содержание хрома. При чрезмерно высокой концентрации кислоты в растворе достигнуть полного окисления хрома не удается. Наиболее благоприятными условиями является содержание 5-6 мл серной и 1 мл азотной кислот в 100 мл раствора. В присутствии железа и вольфрама целесообразно вводить 3-5 мл сиропообразной фосфорной кислоты, так как она удерживает вольфрам в растворе и, кроме того, обесцвечивая желтую окраску железа (III), делает конечную точку титрования более отчетливой.

Для окисления применяют свежеприготовленный раствор персульфата 95%-ной чистоты. Во всех случаях анализируемый раствор следует кипятить 8-10 минут, чтобы обеспечить полное окисление хрома и разложение избытка персульфата. Марганец при этом окисляется до перманганата или двуокиси марганца, которые также необходимо разрушить до прибавления сульфата железа (II). Для этого, после разложения персульфата кипячением, на каждые 300 мл раствора прибавляют по 5 мл разбавленной (1:3) соляной кислоты и продолжают кипятить до восстановления окисленных соединений марганца, после чего кипятят еще 5 минут для удаления хлора. Если до прибавления соляной кислоты персульфат был полностью разрушен, хромовая кислота при этой обработке не восстанавливается.

Большие количества хрома наиболее целесообразно восстанавливать взвешанным количеством однородных кристаллов соли Мора FeSO4(NH4)2SO4*6H2O. В случае же, когда содержание хрома невелико и особенно когда приходится одновременно проводить большое число определений, удобнее пользоваться разбавленным сернокислым раствором этой соли. В присутствии значительных количеств хрома определение конца титрования несколько затрудняется вследствие зеленой окраски раствора, но соответствующая поправка для конечной точки определяется легко. Все реакции протекают стехиометрически; следовательно, можно пользоваться теоретическими титрами, установленными по оксалату натрия.

Ванадий и мышьяк не мешают титрованию, так как они хотя и восстанавливаются сульфатом железа (II), но затем снова окисляются эквивалентным количеством перманганата. Небольшие количества вольфрама изменяют окраску раствора в точке эквивалентности, но не влияют на результаты титрования. Если содержание вольфрама настолько велико, что конечная точка титрования становится неотчетливой, его лучше предварительно отделить, а хром, захваченный осадком вольфрама, определить отдельно. Никель, кобальт, молибден и уран не оказывают влияния на титрование.