Спектры диффузного отражения поликристаллических образцов измеряли на спектрофотометре «Shimadzu» в интервале длин волн 200-800 нм. Образцы для измерений диффузного отражения готовили тщательным растиранием исходного и заполимеризованного кристалла ААФБ с КВг. Спектры пропускания кристаллических образцов измеряли на микроспектрофотометрической установке, содержащей в качестве основных узлов монохроматор ИСП-51 и поляризационный микроскоп «Полам С-Ш» с сочлененными оптическими системами. Регистрацию падающего на образец и прошедшего через него световых потоков осуществляли с помощью фотометрической приставки ФМЭП-1.

Кинетические кривые термической и радиационной полимеризации кристаллического ААФБ приведены на рис. 1. Характерно, что скорость термической реакции при 120° резко уменьшается при конверсии мономера ~8%. Полученные результаты отличаются от данных работы [4], согласно которым термическая полимеризация ААФБ при 120° приводит к конверсии 88% за 48 ч. Возможно, это различие в реакционной способности обусловлено разными способами получения кристаллов мономера. Следует иметь в виду, что резкое изменение скорости полимеризации в зависимости от метода выращивания кристаллов мономера очень часто наблюдается при твердофазной полимеризации диацетиленов [1].

Сильное замедление термической полимеризации ААФБ при накоплении полимера связано, вероятнее всего, с разрушением решетки мономерного кристалла. Заметное уменьшение скорости реакции (правда, в меньшей степени) наблюдается и в ходе радиационной полимеризации ААФБ при 30°. Эта реакция в отличие от чисто термического процесса протекает до значительных конверсии мономера в полимер. Можно предполагать, что нарушение решетки, препятствующее полимеризации, будет проявляться в меньшей степени при более низких температурах.

Рис. 2. Спектры диффузного отражения ААФБ: 1 — мономер, 2 - полимер со степенью конверсии 8%

Рис. 3. Спектры поглощения кристалла ААФБ без облучения (2) и после облучения дозой 1,2 (2), 5,0 (3) и 20 Мрад (4)

В спектре комбинационного рассеяния кристаллов ААФБ после нагревания при 120° появляются линии при 1395, 1453 и 2092 см-1, характерные, как показано в работе [5], для полимерных звеньев

Проведенные нами измерения показали, что при термической полимеризации спектр полимерных цепей в кристаллах ААФБ не зависит от конверсии мономера и практически не меняется после обработки частично заполимеризованных кристаллов спиртом, растворяющим непрореагировавший мономер. По-видимому, при данной реакции растущие цепи отделяются от подложки кристаллического мономера, так что изменения или нарушения мономерной решетки не сказываются на частотах колебаний полимерных цепей. Ранее при полимеризации диацетиленов наблюдался рост цепей, сильно связанных с решеткой f6, 7]. В этом случае, поскольку расстояние между реагирующими молекулами в кристалле мономера обычно больше расстояния между звеньями цепи, в начальной стадии полимеризации наблюдалось образование растянутых цепей, которые переходили в нормальное состояние по мере перестройки решетки в ходе реакции [6, 7]. При полимеризации ААФБ цепи с самого начала возникают без каких-либо существенных деформаций: частоты валентных колебаний связей С=С при 2092 см-1 приближаются к частоте нормальных ненапряженных связей цепи полидиацетилена [6].

Спектры диффузного отражения поликристаллических образцов мономера ААФБ в диапазоне длин волн 200—400 нм практически не меняются в ходе полимеризации (рис. 2). Поглощение в этой области может быть обусловлено электронными переходами в боковых группах. Эффект полимеризации проявляется в появлении характерной длинноволновой полосы поглощения, обусловленной л—я*-переходами в углеродной цепочке остова полидиацетилена [2]. В данном случае наблюдается широкая полоса с размытыми максимумами при 580 и 630 нм (рис. 2), аналогичная указанной в работе [1].