Нам удалось установить [9-11], что структура мезофазы ПФ характеризуется одномерной слоевой упаковкой с различными уровнями упорядоченности вдоль каждого из трех измерений. Верхняя точка существования мезоморфного состояния ПФ составляет 525 К. Поперечные размеры областей когерентного рассеяния превышают 60 нм, причем, следует подчеркнуть, что рентгеновским методом определяется нижний предел среднего значения. При переходе в мезофазу существенно возрастает разориентация макромолекул. Азимутальная полуширина рефлексов увеличилась с 7,5 до ~20°, что связано с частичной потерей ориентационного порядка на уровне сегментов цепей при конформационном разупорядочении. Следует также отметить, что волокно, плотно намотанное на рамке (изометрические условия), после отжига выше точки перехода оказалось заметно провисшим.

Отжиг выше температуры перехода в мезоморфное состояние с последующим охлаждением приводит к образованию α-кристаллической модификации ПФ. На рис.1,6 и 2, а, б (дифрактограммы 2) представлены соответствующие рентгенограммы образца 4. Обращает на себя внимание заметное изменение степени ориентации после термообработки. Азимутальная полуширина рефлексов составляет 17,5°, что близко соответствующему значению в мезоморфном состоянии.

Естественно предположить, что сильное взаимодействие боковых групп с тремя атомами фтора на концах способствует разворачиванию цепей ПФ и при достаточно высоких температурах может привести к переходу складчатой конформации макромолекул к более выпрямленной, что, па наш взгляд, и наблюдается при переходе в мезофазу. Аналогичное предположение на основании анализа морфологических данных высказано в работе [5].

Рис.2. Экваториальные (") и меридиональные (б) дифрактограммы волокон ПФ, отожженных при различных температурах.1 - α-фаза, 2-0 - β-фаза, 7 - мезофаза, # - изотропный расплав. Дифрактограммы получены при 293 (2-6), 373 (7) и 525 К (8)

Изменение картины рассеяния α-фазы ПФ при повторном нагревании иллюстрирует рис.3,6. До 343 К интенсивность первых трех рефлексов несколько увеличивается, что характерно для процесса отжига. В диапазоне 343-360 К интенсивность рефлекса (НО) уменьшается, тогда как высота первых двух пиков продолжает расти. Возможно, такое перераспределение интенсивности свидетельствует о возникновении текстуры в образце при нагревании в изометрических условиях. Наконец, в узкой области температур (360-365 К) начинает резко увеличиваться интенсивность первого рефлекса и уменьшаться высота второго. В этом температурном интервале наблюдается сосуществование кристаллических и мезоморфной компонент, что согласуется с данными работы [12].

Интенсивность основного максимума мезофазы более чем на порядок превышает интенсивность экваториальных рефлексов кристаллических модификаций (рис.3). Средний размер упорядоченных областей при переходе в мезофазу увеличивается по меньшей мере в 3 раза. Зависит от температуры для различных структурных форм ПФ (рис.4) свидетельствуют о резкой "перекачке" интенсивности рассеяния в область относительно небольших дифракционных углов (7-12°) при переходе кристаллических модификаций в мезофазу. Этот процесс продолжается при дальнейшем нагревании ПФ в мезоморфном состоянии вплоть до точки изотропизации.

Анализ результатов исследования методами ЯМР и ДСК [13, 14] позволил авторам предположить, что ПФ в состоянии мезофазы двухфазен-аморфная и мезоморфная компоненты находятся в метастабильном равновесии. Однако, на наш взгляд, не исключена и другая возможность: полимер в мезоморфном состоянии представляет собой однофазную систему, но структура его мезофазы такова [9-11], что он проявляет одновременно свойства кристалла (прекрасная межслоевая упорядоченность) и аморфного вещества (плохая внутрислоевая упаковка). В данном случае понятие, аналогичное такой характеристике, как степень кристалличности, для мезофаз подобного типа в традиционном понимании теряет смысл.

Рис.3. Изменение картин рассеяния кристаллических модификаций ПФ при нагревании а: а-фаза, (100) и (010) рефлексы (7 - 293, 2-313, 3-323, 4 - 333,,5 - 338, 6 - 343 К); б: (-фаза, (200), (010) и (НО) рефлексы (1 - 293, 2 - 343, 3 - 348, 4 - 360, 5 - 363, 6 - 365 К)