,

Координаты с двумя значками вырождены fk раз. Существует fk таких колебаний с частотой li1/2. fk - степень вырождения. Если теперь мы применим к молекуле операцию симметрии R она не может влиять на физическое состояние молекулы, поскольку Т и V являются инвариантными относительно любого преобразования группы симметрии молекулы.

Поэтому единственный эффект, который может произвести это преобразование R на невырожденную координату Qi - это либо оставить ее неизменной, либо сменить знак на обратный, т.е.

RQi=cQi.

Это же видно из квадратичной формы V и T. Вырожденные переменные Qka определяются неоднозначно, они перемешиваются между собой, но ортогональные их комбинации остаются нормальными координатами. Условия инвариантности V и T будут удовлетворены, если R преобразует каждую Qka в комбинацию всех координат, соответствующих одной и той же частоте lk1/2.

RQka=SаkabQkb (k=1,2, .,fk).

Поэтому представление данной операции группы симметрии будет выглядеть так:

Т.о. представление в нормальных координатах будет иметь самый простой вид. Вообще, новая система координат может быть выбрана так, что преобразование, представляющее любую операцию симметрии будет выглядеть диагональным:

,

т.е. всякая координата будет преобразовываться в себя с некоторым множителем. Но не всегда можно найти такую систему координат, чтобы каждое преобразование группы имело самый простой вид, но нельзя одновременно это сделать со всеми преобразованиями R. Однако обычно можно найти такую систему координат, в которой будут значительно упрощены все преобразования группы. Тогда, очевидно, группы определенных координат не будут смешиваться при любых преобразованиях группы. В такой системе координат представления наиболее простые и называются они неприводимыми представлениями. Для описания неприводимых представлений мы воспользовались концепцией нормальных координат в качестве конкретного примера. Однако, следует помнить, эта концепция неприводимых представлений совершенно не зависит от представления о нормальных координатах или проблемы молекулярных колебаний. Она появляется всякий раз, когда система линейных преобразований имеет свойства группы.

Итак, если имеется представление в виде матрицы Г (R) =|аi|; |аik|=0, то часто возможно найти преобразование координат такое, что все матрицы будут иметь форму:

Тогда представление Г (R) называется приводимым, а Г (1) (R) и Г (2) (R) - неприводимыми, если их невозможно далее упростить. h операций группы могут действовать на любое число i переменных ki (молекулы с разным числом атомов). Полное представление группы по отношению к этим переменным будет состоять из матриц с i строками и i столбцами. Если мы напишем такую матрицу в приведенной форме, некоторые из матриц неприводимых представлений могут появиться более чем один раз (некоторые могут не появиться совсем), т.к число i не зависит от группы. Символически это обозначают так:

Г (R) =S n (i) Г (i) (R),

где n (i) дает число раз, которое неприводимое представление Г (i) (R) содержится в приводимом Г (R). Можно символически записать то же самое для любой операции R группы т.е.:

Г=S n (i) Г (i).