Изучение термических свойств полученных полимеров было начато с анализа термической устойчивости форполимера и модельного соединения П.

Для соединения II (рис. 2, кривая 1), которое представляет собой циклотример, характерна незначительная (~10%) потеря в весе при 400—500°, что может быть связано с деструкцией феноксифенильных групп.

Рис. 1. Зависимость выхода спиртонерастворимой части полимеров на основе АФОК и 4-ацетилфеноксифенил-о-карборана (1), этилкеталей АФОК и 4-ацецетифенокси-фенил-о-карборана (2), АФОК и ацетофенона (3) от продолжительности синтеза

Рис. 2. Кривые динамического ТГА на воздухе соединения II (1), форполимера 3 из таблицы 1 (2) и структурированного при 400° полимера на его основе (3)

Выше 400° деструкция замедляется и в целом при 800—900° коксовый остаток составляет 90%. Выше 250° характер кривой 2 (рис. 2), относящейся к форполимеру на основе АФОК, в определенной степени близок характеру кривой 1, при этом потери в весе до 400° (20%) обусловлены, вероятно, конденсацией или частичной деструкцией ацетильных групп. При температурах выше 400 ° для полимеров полифениленового типа (рис. 2, кривые 2, 3), как и для других классов полимеров [9], характерен привес, в данном случае небольшой, связанный с окислением карборанового ядра. В целом потери в весе полимеров тем меньше, чем выше содержание бора в исходном форполимере, т. е. для тех полимеров, где карборановое ядро содержится одновременно в нефункциональном и монофункциональном исходном мономере (табл. 1).

Для выяснения термической устойчивости структурированных при 400° полимеров в зависимости от содержания в них карборансодержащих фрагментов были синтезированы сополимеры на основе АФОК и 4,4'-диацетилдифенилоксида (ДАДФО) при их различных соотношениях и исследован их ТГА в атмосфере аргона.

В табл. 2 представлены свойства таких сополимеров. Из данных таблицы видно, что карборансодержащий мономер легко вступает в сопо-ликонденсацию. Найденное содержание бора хорошо согласуется с рассчитанным. Можно наблюдать, как с увеличением доли АФОК уменьшается вязкость полимеров, что связано, как мы предполагаем, с обрывом цепи за счет макроциклизации в карборансодержащих сополимерах.

Рис. 3. Интегральные кривые динамического ТГА в атмосфере аргона и дифференциальные кривые газовыделения сополимера АФОК 75% - ДАДФО 25% (а) и «Ацефена-1» (в). 1а, 1в - Н2; 2а, 2в - СН4; За, Зв - СО

Рис. 4. Зависимость количества выделяющихся газообразных продуктов при нагревании полимеров до 900° в инертной атмосфере от содержания бора в исходном фор-сополимере. 1 — Н2, 2 — СО, 3 — СН4

На рис. 3 представлены данные ТГА в атмосфере аргона и интегральные кривые газовыделения, относящиеся к полимерам 1 и 4 (табл. 2). Карборансодержащий полимер (рис. 3, кривая 1а) характеризуется тем, что водород начинает выделяться при 450°, а его интенсивное выделение, которое связано с протеканием различных процессов в ароматических звеньях полимерных цепей, начинается при 500—550°. В то же время выделение водорода в полимерах без карборановых ядер (рис. 3, кривая 1е) начинается при 500°, и интенсивное его выделение при 550— 600°. Замедление процесса деструкции (рис. 3, кривая в) наблюдается только при 600°, к моменту начала интенсивного выделения водорода. В целом количество выделяющегося водорода в карборансодержащих полимерах выше, чем в полимере без карборановых ядер и возрастает пропорционально увеличению их количества в исходном форполимере (рис. 4). Пропорционально увеличивается и коксовый остаток карборансодержащих полимеров (рис. 3). Таким образом, скорость деструкции цепей в карборансодержащих полимерах уменьшается и тем заметнее, чем больше в них карборановых групп.

4-Иоддифенилоксид получали по методике, аналогичной [10]. К смеси 74,2 г (0,18 моля) мелко растертого иода в 200 мл (4 моля) ледяной уксусной кислоты прибавляли 100 г (0,58 моля) дифенилоксида. К смеси при интенсивном перемешивании добавляли в течение 3 ч смесь 7,5 мл (0,138 моля) H2S04 и И мл (0,244 моля) HN03. Реакционную массу выливали в ледяную воду, разбавляли хлороформом (50 мл), промывали водой до нейтральной реакции 10%-ным раствором Na2S03, водой и сушили над СаС12. Затем отгоняли хлороформ и полученный иоддифенилоксид перегоняли в вакууме (1 мм рт. ст.) при 140—150°. Перекристаллизовывали из спирта. Выход 91%. ГпЛ=42° (по лит. данным [11] 48°) Найдено, %: С 48,7; Н 3,0. Вычислено, %: С 48,7; Н 3,1.

Дифенокситолан синтезировали по методу [12]. К смеси 91 г 4-иоддифенилокси-да, 3,145 г трифенилфосфина, 1,055 г PdCl2 в 750 мл диэтиламина добавляли 0,575 г одноиодистой меди и в атмосфере аргона при интенсивном перемешивании пропускали ацетилен в течение 8 ч, после чего оставляли смесь на ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровывали и перекристаллизовывали из бензола. Получали 35 г (84%) дифенокситолана. Гдл= 170-171°. Найдено, %: С 86,5; Н 4,6; Вычислено, %: С 86,2; Н 5,0.