Частично кристаллический полимер представляет собой метастабильную систему, находящуюся обычно в состоянии, далеком от положения равновесия. Такая система стремится перейти в более равновесное состояние с уменьшением свободной энергии. В условиях повышения температуры этот переход происходит в основном путем рекристаллизации. Под этим термином применительно к полимерам понимают совокупность процессов плавления и новой кристаллизации, происходящих при одной и той же температуре [1—4]. Рекристаллизация во многом определяет природу явлений, происходящих при нагревании в области плавления полимера. В частности, она приводит к появлению мультиплетности пиков плавления на термограммах ДТА и динамической калориметрии [5—9].

Количественный подход к исследованию рекристаллизационных процессов, использованный нами в работах [10—14], позволил рассмотреть, основные закономерности протекания этих явлений. Цель данной работы некоторое обобщение полученных результатов, касающееся главным образом механизма и кинетики рекристаллизации. Количественные исследования, прежде всего, показали, что сфера действия рекристаллизации шире, чем до сих пор предполагали. В определенной степени она проявляется и в медленно кристаллизующихся полимерах и при быстрых скоростях нагревания. Например, в медленно кристаллизующемся полимере — полихлоропрене рекристаллизация обнаруживается до скорости нагревания 50 град/мин. Это обусловлено рядом факторов, прежде всего значительным замедлением подъема температуры образца во время плавления, что до сих пор не учитывали.

Первый этап рекристаллизации — плавление. Этот процесс в полимерах протекает в интервале температур, и при каждой температуре плавится лишь часть кристаллической фазы. Основной причиной существования интервала плавления считается различие кристаллитов по размерам [4]. Исследование энтальпии кристаллитов методом, описанным в работах [15, 16], показало, что такую же существенную роль в плавлении играет различие кристаллитов по степени дефектности. Таким образом, при повышении температуры вначале плавятся более мелкие и более дефектные кристаллиты (или более дефектная поверхность кристаллитов), и аморфная фаза обогащается массой — «сырьем», способным к кристаллизации. Поскольку частичное плавление происходит в области температур, находящейся ниже равновесной температуры плавления, появившаяся аморфная масса вновь начинает кристаллизоваться, что составляет второй этап акта рекристаллизации.

Для заключения о механизме второго этапа исходят из

Рис. 1. Кривые плавления полихлоропрена при нагревании с VH= =20 град/мин. Предварительно образец был нагрет (после кристаллизации) со скоростью 10 (о) и 0,62 град/мин (б) до температур 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4), 20 (5), 25° (6). Ткр=0°, продолжительность кристаллизации 1 ч

предположения о хаотическом распределении кристаллитов по размерам в объеме недеформированного полимера. Результаты эксперимента [10—14] позволяют сделать вывод, что новая кристаллизация аморфной части, появившейся в результате частичного плавления, происходит путем роста наиболее мелких кристаллитов. Такую картину дает, прежде всего, статистическая обработка распределения энтальпии плавления рекристаллизовавшейся части. В сущности это наглядно видно из термограмм, получаемых при исследовании рекристаллизации методом, изложенным в работах [11, 14]. Такие термограммы, полученные на сканирующем калориметре DSC-2, приведены на рис. 1 для полихлоропренанаирит НП.

Каждая кривая получена следующим образом: образец после кристаллизации при 0° в течение 60 мин нагревали со скоростью 10 град/мин (рис. 1, а) и 0,62 град/мин (рис. 1, б) до некоторой температуры в области пика плавления, затем резко охлаждали и вторично нагревали со скоростью 20 град/мин до окончания плавления. Пик плавления, получаемый при последнем нагревании, записан на термограмме. При сопоставлении его с предыдущим пиком, полученным при нагревании до более низкой температуры, видно, что начальная часть пика исчезает из-за плавления некоторой части кристаллической фазы при предварительном более медленном нагревании. Далее, однако, пик плавления превышает предыдущий. Эта избыточная площадь соответствует рекристаллизовавшейся массе при первом нагревании.