Сущность люминесцентного метода заключается в следующем. Энергия, приобретаемая веществом, когда оно поглощает электромагнитное излучение, обычно превращается в тепло, но в некоторых случаях большая часть энергии может обратно излучаться в виде флуоресценции или фосфоресценции. Флуоресценция часто угасает (т.е. ее интенсивность ослабевает) в присутствии кислорода. Степень угасания зависит от возможности столкновения молекул кислорода с флуоресцирующими молекулами в их возбужденном состоянии, и та энергия, которая бы излучалась в виде флуоресценции, передается молекуле кислорода.

Затухание, как флуоресценции, так и фосфоресценции в первом приближении подчиняется экспоненциальному закону:

где I0 и I – интенсивность свечения в начальный момент и через некоторое время t соответственно; τ – среднее время жизни излучающей молекулы.

Концентрацию кислорода определяют при смешивании пробы, с раствором флуоресцирующего вещества, подверженного возбуждающему излучению, а также измерением интенсивности флуоресценции. Однако помимо практических трудностей такой способ отличается большой инерционностью.

Чувствительность определения концентрации молекулярного кислорода увеличивается при сочетании кинетического метода анализа (метод анализа состава, в котором используется зависимость между скоростью реакции и концентрацией реагирующих веществ) и люминесцентного. Такое сочетание методов анализа получило название люминесцентно-кинетического. Согласно этому методу концентрацию молекулярного кислорода определяют по интенсивности люминесценции. Большой квантовый выход люминесценции и высокая чувствительность современной светорегистрирующей аппаратуры позволяют наблюдать за процессом достаточно долго.

Способность фосфоресцировать обнаружена у большинства органических соединений. Взаимодействие возбужденных молекул кислорода с такими веществами уменьшает концентрацию возбужденных молекул кислорода и приводит к тушению наблюдаемой фосфоресценции, т.е. интенсивность фосфоресценции является функцией концентрации возбужденных молекул кислорода. Минимальная концентрация кислорода, которую определяют при тушении кислородом фосфоресценции адсорбатов трипафлавина на силикагеле, составляет ≈1,2·10-3 мкг/л.

Для определения концентрации молекулярного кислорода люминесцентным методом перспективно использование радиолюминесценции – свечения некоторых веществ под действием ядерного излучения. Эффект тушения радиолюминесценции в 102–103 раз больше эффекта тушения флуоресценции.

В основе радиолюминесцентного метода лежит явление тушения радиолюминесценции вводимыми в жидкий люминофор веществами. Кислород при растворении в люминофоре понижает выход радиолюминесценции на 20–35%, а при удалении его вакуумированием или пропусканием аргона радиолюминесценция полностью восстанавливается. Люминофоры, содержащие нафталин, обладают повышенной чувствительностью к молекулярному кислороду. Значения коэффициента тушения радиолюминесценции кислородом в зависимости от состава люминофора приведены в таблице. Пробу смешивают с люминофором и помещают в кювету до установления постоянных показаний интенсивности радиолюминесценции, затем пропускают аргон до полного вытеснениякислорода. Коэффициент тушения К находят как отношение K = N0/N1 (N1 – отсчет пробы, a N0 – отсчет после пропускания аргона).