Такая закономерность свидетельствует о том, что в случае получения пленок на электродах при полимеризации происходит более глубокое расщепление молекул исходного кремнийорганического соединения, которое приводит к увеличению степени сшивания макромолекул. Это становится ясным, если связать изменение структуры с изменением энергии частиц, бомбардирующих растущую полимерную пленку. Энергия ионов, поступающих на электрод, достигает сотен эВ, тогда как энергия электронов и ионов, поступающих на подложку, помещенную в плазму разряда, на несколько порядков меньше.

Следует учесть существенное различие в потоках ионов, поступающих на электрод и на подложку. Значительно больший дрейфовый поток ионов, бомбардирующих электрод, может также вызвать более интенсивную деструкцию мономера.

Кроме того, изолированная подложка, помещенная в плазму тлеющего разряда, заряжена до значения «плавающего» потенциала, определяемого равновесными токами электронов и ионов на поверхности подложки [4]. Потенциал поверхности подложки относительно плазмы отрицателен в силу неизотермичности плазмы тлеющего разряда. Поле у поверхности подложки, образованное «плавающим» потенциалом, и ускоряющее положительные ионы значительно слабее полей в приэлектродных областях. Поэтому энергия и плотность тока ионов, поступающих на изолированную подложку, меньше энергии и плотности тока ионов, поступающих на электроды.

Таким образом, изменение плотности тока разряда практически не приводит к существенным структурным изменениям в «плазменных» образцах, в то время как структура «электродных» образцов в значительной степени зависит от условий проведения полимеризации.

Данные спектрометрических исследований и результаты элементного состава полисилоксановых пленок, полученных на поверхности электродов и на подложках, помещенных в плазму разряда, показали общую закономерность — наличие кислорода в полимерных пленках. Аналогичное явление наблюдали в работе [9]. Оно может быть связано с окислением пленок на воздухе, а также с поглощением пленкой паров воды. Не исключено, что адсорбированная вода влияет на протекание в пленке вторичных процессов, приводящих к изменению структуры первичного полимера.

Кроме того, в ИК-спектре полимерной пленки, полученной на поверхности электрода, обнаружена широкая полоса поглощения в области 3400 см-1, соответствующая гидроксильным группам, и полоса поглощения при 1720 см-1, что указывает на присутствие в пленке карбонильных групп. Образование этих групп, вероятно, связано с наличием в пленке свободных радикалов [10], которые подвергаются перекисному окислению кислородом воздуха. Не исключена возможность присоединения кислорода по двойным связям полимерных молекул [11]. Если предположить, что полимеры, полученные в тлеющем разряде, имеют радикальные дислокации, то доступ кислорода вполне возможен. Такие дислокации быстро реагируют с кислородом, образуя перекисные радикалы.

Одним из возможных путей повышения стабильности свойств пленок является термическая обработка их в вакууме, так как в этих условиях происходит рекомбинация свободных радикалов, термическая деструкция макромолекул с преимущественным отщеплением кислородсодержащих групп.

Рис. 5. ИК-спектр полисилоксановой пленки при —196°: а —

исходная пленка, 6 — после нагревания в атмосфере водорода при 250° 30 мин, в -

после нагревания в вакууме (=5-10—3 Па) при 25СГ 30 мин