Рис. 2. ИК-спектры полисилоксановой пленки при 20 (а), -18 (б), -21 (в), -23 (г) и -196° (д)

Изучение ИК-спектров полисилоксановых пленок при комнатной температуре показывает, что характерными являются полосы поглощения, соответствующие маятниковым (845 см-1) и деформационным (1255 см-1) колебаниям метальных групп, антисимметричным валентным колебаниям кремнийкислородных мостиков Si—О—Si (1050 см-1) и валентным симметричным (2901 см-1) и антисимметричным колебаниям (2969 см-1) связи С—Н в метильной группе. Кроме того, в ИК-спектре пленки, полученной на металлической подложке, содержатся полосы поглощения в области 1720 и 3400 см-1, свидетельствующие о присутствии карбоксильных и гид-роксильных групп.

Исследование ИК-спектров полимерных пленок при низких температурах показывает, что понижение температуры пленок от 20 до —196° вызывает значительные изменения в ИК-спектрах, причем изменения происходят в сравнительно узком температурном интервале вблизи —18-28°;

вне пределов этого интервала вид спектра практически не изменяется (рис. 2). Следует отметить, что такая закономерность характерна как для образцов, полученных в межэлектродном пространстве, так и для пленок, полученных на поверхности электрода.

Наибольшие изменения в ИК-спектре полисилоксановых пленок наблюдаются в области валентных колебаний групп Si—О—Si, где на участке спектра 930—1160 см-1 возникают 10 новых полос поглощения.

Рис. 3. Отнесение максимумов «тонкой» структуры полос vas Si—О—Si в низкотемпературном (-196°) спектре полисилоксановых пленок (по оси ординат — оптическая плотность пленок) (а) и схема соответствующих переходов (за ноль масштаба энергий принят основной уровень Nas=0, ге=0, 1=0) (б). Пояснение в тексте

Кроме того, появляется сильная полоса при 754 см-1, связанная, по-видимому, с крутильными колебаниями группы — СН3 относительно связи Si—С и интенсивная полоса поглощения при 1296 см"1, соответствующая деформационным колебаниям групп Si—СН3. Резко усиливаются полосы поглощения, обусловленные колебаниями карбоксильной группы (1720 см-1), и полосы валентных симметричных (2901 см-1) и антисимметричных (2960 см-1) колебаний связи С—Н в метальной группе, а в области 1350—1600 см-1 возникает ряд дополнительных более слабых полос поглощения, связанных с колебаниями групп —СН3, —ОСН3, —С—С—.

Наибольший интерес, естественно, вызывает группа полос поглощения в области 930—1160 см-1 (она оказалась наиболее чувствительной к технологии изготовления пленок в зависимости от условий проведения полимеризации). Аналогичную структуру наблюдали в работе [6] при исследовании ИК-спектра поглощения мономера — гексаметилдисилоксана, замороженного до температуры —150°. Возникновение новых полос поглощения авторы объясняли взаимодействием валентных асимметричных колебаний v„, группы Si—О—Si с низкочастотными внутримолекулярными движениями двух родов, а именно деформационными колебаниями б группы Si—О—Si и крутильными колебаниями групп т Si—(СН3)3.

Характерно отметить, что большинство из наблюдаемых в низкотемпературном ИК-спектре полисилоксановых пленок полос поглощения хорошо вписывается в схему, предложенную в работе [6] для исходного мономера — гексаметилдисилоксана.