Известны и другие методы сульфирования бензола. Один из непрерывных методов состоит в том, что жидкий бензол пропускают через серную кислоту (противотоком). Образующаяся бензолсульфокислота растворима в бензоле и вымывается затем из бензольного слоя водой.

Описано сульфирование бензола до бензолсульфокислоты слабым олеумом при 190–250 °С и давлении 1–3 МПа; образование сульфонов может быть подавлено добавлением бензолсульфоната натрия. В качестве сульфирующего агента для получения бензолсульфокислоты используют также 100%-й триоксид серы.

Промышленные методы сульфирования бензола были разработаны в основном для производства фенола: полученную бензолсульфокислоту действием NaOH и последующим подкислением превращали в фенол. В настоящее время эти методы потеряли свое прежнее значение в связи с развитием производства фенола из изопропилбензола.

Бензол-1,3-дисульфокислота производится в значительно меньших масштабах, поэтому получают ее в промышленности периодическим способом в специальных чугунных или стальных аппаратах (сульфураторах) со специфическим днищем и крышкой. Сульфуратор снабжен рубашкой для обогрева и охлаждения, мешалкой, термометром в гильзе, трубой для передавливания массы, в крышке имеются загрузочные отверстия. При прямом сульфировании бензола олеумом до бензол-1,3-дисульфокислоты получается значительное количество сульфонов, поэтому процесс обычно ведут в два этапа: вначале бензол сульфируют моногидратом при 50–60 °С, а затем 65% олеумом при той же температуре. Иногда применяется одностадийный способ получения бензол-1,3-дисульфокислоты, в этом случае сульфирование бензола 65% олеумом проводится в присутствии сульфата натрия, подавляющего образование дифенилсульфона. По окончании сульфирования сульфомассу передавливают в аппарат, содержащий раствор сульфата натрия, и нейтрализуют серную кислоту гидроксидом кальция (известковым молоком) или карбонатом кальция (мелом). После отделения сульфата кальция (гипса) и перевода кальциевой соли бензолдисульфокислоты в натриевую последнюю выделяют, выпаривая воду. Если бензол-1,3-дисульфокислота необходима для получения резорцина, после фильтрации раствор ее натриевой соли выпаривают до 60%-й концентрации и в этом виде используют для щелочного плавления.