При сульфировании бензола получают бензолсульфокислоту (25) и бензол-1,3-дисульфокислоту (27).

Производство бензолсульфокислоты крупнотоннажное, бензол-1,3-дисульфокислота производится в значительно меньших масштабах.

Бензолсульфокислота — основной продукт сульфирования бензола. Существует много промышленных способов получения бензолсульфокислоты, из них наиболее экономичным является сульфирование бензола «в парах». Технологическая схема сульфирования приведена на рис. 4.1.17.

Рис. 7. Технологическая схема процесса сульфирования бензола «в парах»: 1 — испаритель; 2 — сульфуратор; 3 — кольцевой барботер; 4 — брызгоуловитель; 5 — холодильник-конденсатор; 6 — отстойник-сепаратор; 7 — нейтрализатор

Бензол из хранилища насосом подают во внутренние трубы испарителя 1 (типа «труба в трубе» или кожухотрубчатого). Во внешние трубы испарителя (в рубашку) подается греющий пар давлением 0,8 МПа. В испарителе бензол нагревается, испаряется, а пары его перегреваются до 150–160 °С (давление паров бензола на выходе из испарителя 0,05–0,08 МПа). Перегретые пары бензола, взятого в большом избытке (6–8-кратном), с помощью кольцевого барботера 3 поступают в сульфуратор 2, в котором барботируются через слой предварительно загруженной 94–96% серной кислоты (купоросное масло). Температура в сульфураторе поддерживается ~150 °С (обогревают через рубашку паром). Избыток бензола с парами воды через брызгоуловитель 4 поступает в холодильник-конденсатор 5, в котором смесь бензола и воды конденсируется и охлаждается. Охлажденная до 30–35 °С смесь поступает в отстойник-сепаратор 6, где расслаивается на составные части. Бензол после нейтрализации в колонне 7 возвращается на сульфирование.

Так как избыток бензола уносит из аппарата воду (как образовавшуюся при сульфировании, так и внесенную с купоросным маслом), концентрация серной кислоты в сульфураторе не снижается до значения π-сульфирования. Теоретически можно было бы использовать эквимольное количество серной кислоты, однако этому препятствует образование сульфонов. Чтобы их количество не превышало 1 %, сульфирование прекращают при содержании в реакционной массе 4–5 % непрореагировавшей серной кислоты.

По окончании сульфирования в сульфомассе остается 1,5–2 % бензола, который удаляют отдувкой воздухом, после чего сульфомасса, содержащая бензолсульфокислоту (88,5–91,5 %), бензол-1,3-дисульфокислоту (0,4–0,6 %), H2SO4 (3,0–3,5 %), дифенилсульфон (1,0 %) и бензол (0,2 %), поступает на нейтрализацию. Нейтрализация проводится непрерывным способом в стальном футерованном кислотоупорной плиткой аппарате с помощью водного раствора сульфита натрия, после чего реакционная масса поступает в колонну для удаления выделяющегося диоксида серы (его используют для выделения фенола).

После нейтрализации и удаления диоксида серы получается водный раствор, содержащий бензолсульфонат натрия (~50 %), сульфат натрия (~4 %), сульфоны (0,7%) и бензол-1,3-дисульфонат натрия (0,5 %). Этот раствор может быть направлен для щелочного плавления и получения фенола. Если необходимо, упариванием этого раствора можно получить сухой бензолсульфонат натрия.

При сульфировании бензола «в парах» расход серной кислоты снижается в 1,8–1,9 раза по сравнению с жидкофазным сульфированием. Недостатком сульфирования «в парах» является замедление сульфирования вследствие уменьшения содержания серной кислоты в реакционной массе.

Жидкофазное сульфирование бензола осуществляют действием двукратного количества моногидрата в периодически действующих сульфураторах при температуре ~60 °С в начале процесса и до 105 °С в конце процесса. Реакционную массу после разбавления водой частично нейтрализуют сульфитом натрия, а затем карбонатом кальция. Раствор бензолсульфоната натрия после фильтрации упаривают досуха.