Фазовое равновесие жидкость–пар многокомпонентных смесей можно рассматривать в диаграммах, отражающих зависимости скалярных свойств от вектора состава, и в диаграммах, отражающих закономерности векторного поля нод жидкость–пар.

Рассмотрим закономерности векторного поля нод.

Представим фазовое равновесие некоторой многокомпонентной смеси в общем виде как функцию отображения множества (т.е. симплекса) составов одной фазы в множество (т.е. симплекс) составов другой фазы :

,(1)

где означает, что каждому составу первой фазы , который характеризуется набором концентраций компонентов , ставится в соответствие термодинамически равновесный ему состав второй фазы , который характеризуется своим набором концентраций .

Данное соответствие обеспечивается для бинарной смеси построением кривой равновесия жидкость–пар. Для многокомпонентной смеси такое построение в принципе невозможно.

Основой, позволяющей осуществить различные процессы разделения, является то, что в общем случае составы равновесных фаз различаются. Степень этого различия в бинарных смесях определяется степенью удаления кривой фазового равновесия от диагонали в диаграмме . Пример кривых фазового равновесия жидкость–пар для бинарных зеотропных и азеотропных смесей приведен на рис.1.

1

2

3

Рис.1. Кривые фазового равновесия жидкость–пар бинарных зеотропных (1) и азеотропных смесей: с минимумом (2) и максимумом (3) температуры кипения.

Для многокомпонентных смесей, совместив концентрационный симплекс одной фазы на концентрационный симплекс другой, соединим равновесные фазы некоторыми отрезками, указанная степень отличия будет определяться длиной каждого отрезка. Отрезки такого типа называются равновесными нодами.

С учетом того, что энтропия жидкой фазы (1) меньше, чем энтропия паровой фазы (2), будем считать, что вектор ноды будет направлен от состава жидкости к составу пара, и наоборот. Таким образом, нода – это некоторый вектор, получаемый как разность состава фаз:

,(2)

Противоположно направленный вектор называется ренодой.

(3)

Совокупность нод образует в совмещенном концентрационном симплексе некоторое векторное поле, покрывающее весь симплекс или его часть.

Точки, в которых длина вектора ноды равна нулю, а направление его неопределенно, называются неподвижными точками функции отображения или особыми точками диаграммы фазового равновесия. К таким точкам относятся, например, в случае фазового равновесия жидкость–пар точки, соответствующие чистым компонентам, и точки, соответствующие бинарным, тройным, четверным и другим азеотропам. В этих точках составы равновесных фаз равны друг другу, а для случая азеотропов в соответствии с законом Гиббса–Коновалова наблюдается экстремум температуры (при закрепленном давлении) или давления (при закрепленной температуре) [2].

Различают несколько типов особых точек, каждому из которых соответствует определенный ход дистилляционных линий. Например, для случая трехкомпонентных смесей в случае узловых точек все траектории сходятся в особой точке (устойчивый узел) или выходят из нее (неустойчивый узел). В случае седел – часть траекторий сходятся к особой точке, часть – выходят из нее и часть траекторий имеют в окрестности особой точки гиперболический ход, сначала приближаясь к ней, а потом удаляясь от нее. На рис.2 показан ход дистилляционных линий в окрестностях особых точек различных типов.