Стереохимический результат внутримолекулярного циклоприсоединения определяется совокупностью многих факторов строения субстрата. Для монозамещенных терминальных алкенов стереоселективность контролируется напряжением формирующейся бициклической системы

Отмеченный для межмолекулярного циклоприсоединения амты-ориен-тирующий эффект аллильного асимметрического центра с объемнымзаместителем вблизи него при внутримолекулярном циклоприсоединении не проявляется в заметной степени. Согласно данным расчетов моделей переходного состояния реакции для Z-алкенов предпочтительна конформация Х1Ха с расположенным «внутри» по отношению к образующейся связи С—О наименьшим по объему заместителемаллильного хирального центра; диастереоселективностью управляют главным образом стерические факторы. Для имеющей меньше стерических ограничений двойной связи Е-алкенов предполагают, что «внутри» находится средняя по объему группа Y, поскольку наблюдается зависимость стереоселективности от электронных факторов заместителей Y и X.

При этом, если одним из заместителей аллильного стереоцентра является гетероатом, стереоселективность внутримолекулярного циклоприсоединения резко возрастает. Так, высокую стереоселективность, показанную аллиловыми эфирами на основе глицеринового альдегида, связывают именно с электронными факторами обоих — аллильного и гомоаллильного атома кислорода. Таким образом, влияние алкоксильной группировки Y у аллильного стереоцентра («inside alkoxy effect») на стереоселективность как меж-, так и внутримолекулярного циклоприсоединения, очевидно, обусловлено как электронным фактором гетероатома, так и объемом всей группы RO.

В заключение следует отметить, что в стерерконтроле нитрилоксидного синтеза решающую роль играет строение олефина. Описан ряд случаев; когда присоединение нитрилоксидов весьма сложного строения к простым олефинам протекает без заметной селективности и лишь при использовании оптически активных нитрилоксидов наблюдается некоторый перенос хиральности. Поэтому нитрилоксиды рассматривают как относительно малые циклоадденды, и только для объемного и. оптически активного нитрилоксида можно предположить, что циклоприсоединение будет происходить с тем большей стереоизбирательностью, чем больше будет условий для осуществления стереоизбирательности в конкретном олефине.

Использование информации о факторах стереоконтроля нитрилоксидного синтеза дало возможность; успешно осуществить стереоселективные синтезы изоксазолиновых предшественников 2-дезокси-Б-рибозы, ключевого интермедиата в синтезе углеводов — «компактинлактона», метаболита антибиотика антимицина — бластмицинона и других природных соединений.