результатов, т.е. получение одинаковых или близких результатов при повторных определениях. Количественной характеристикой воспроизводимости является стандартное отклонение

S, которое находят методами математической статистики. Для небольшого числа измерений (малой выборки) при n=1-10

.

Выборной

называют совокупность результатов повторных измерений. Сами результаты называют вариантами выборки

. Совокупность результатов бесконечно большого числа измерений (в титровании n>30) называют генеральной выборкой

, а вычисленное по ней стандартное отклонение обозначают s. Стандартное отклонение S(s) показывает, на какую в среднем величину отклоняются результаты n измерений от среднего результата x или истинного m.

Квадрат величины стандартного отклонения S2(s2) называют дисперсией результатов измерения. Она показывает среднеквадратичное отклонение результатов повторных измерений от среднего x или истинного значения m.

В процентах воспроизводимость оценивают по величине относительного

стандартного отклонения:

Обычно считают при S = 1…5% воспроизводимость результатов измерения хорошей, при S = 5…10% - удовлетворительной, при S > 10…15% - плохой, хотя эта шкала воспроизводимости условна и зависит от метода анализа.

В соответствии с теорией погрешностей (ошибок) известная величина S позволяет утверждать, что в 68 случаях из 100 случайная погрешность < ± 1S, в 95 из 100 < ± 2S, а в 99 из 100 < ± 3S.

Отношение числа случаев, в которых происходит некоторое событие, к общему числу рассматриваемых случаев называется доверительной вероятностью (статистической надежностью)

Р. Для вышеуказанного Р составляет: 0,68 (68%), 0,95 (95%), 0,99 (99%). Обычно при оценке экспериментальных данных принимают Р = 95%.

Пользуясь найденным значением S как критерием, можно выявить промахи (когда Q-критерий близок к Qтабл) при условии , а также оценить надежность

полученного единичного или среднего результата анализа. Под ее оценкой понимают нахождение доверительных границ

результата анализа, т.е. границ интервала значений вокруг единичного или среднего результата, внутри которого с заданной при расчетах доверительной вероятностью можно ожидать нахождение истинного значения результата. Интервал, ограниченный этими границами называется доверительным:

,

где - коэффициент распределения Стьюдента, табулированный при заданном Р и степени свободы К = n-1. Таблица со значением tк,р приводится в аналитических справочниках. Данные этой таблицы свидетельствуют о том, что чем меньше n и больше P, тем больше tк,р, а, следовательно, шире доверительный интервал и меньше надежность результата анализа. Величина tк,р особенно резко падает при увеличении n до пяти параллельных измерений. Дальнейшее увеличение n ведет к менее интенсивному уменьшению tк,р и сужению доверительного интервала. Например, при Р = 95% и двух, пяти и десяти параллельных измерениях коэффициент Стьюдента соответственно равен 12,71; 2,78; 2,26, а доверительный интервал X ± eкр. составляет ±9S, ±2,5S, ±1,6S. Поэтому для получения надежных результатов необходимо делать не менее пяти повторных измерений. При представлении (записи) конечного результата анализа доверительный интервал показывают двумя числами X ± e к, р, указывая обязательно n и Р, при которых он вычислен.