При действии на целлюлозу растворов щелочей происходят как структурные и химические ее изменения, так и физико-химические процессы. Последние приводят к интенсивному набуханию целлюлозы и к частичному растворению.

Природная целлюлоза не растворяется в растворах щелочей, а только набухает. Большинство технических целлюлоз, по сравнению с природной, обладает повышенной способностью к набуханию и частичной растворимостью в растворах щелочи. Это обусловлено тем, что в процессах варки и отбелки у целлюлозы значительно понижается степень полимеризации и появляются новые карбонильные и карбоксильные группы. Кроме того, в древесных технических целлюлозах всегда содержатся остаточные нецеллюлозные примеси, способные растворяться в щелочи.

Способность целлюлозы к набуханию и растворению в растворах гидроксида натрия имеет важное техническое значение, особенно в вискозном производстве, включающем в технологическую схему получения вискозного волокна и пленки стадию мерсеризации и при получении простых эфиров целлюлозы. Для характеристики способности целлюлозы к набуханию в растворах гидроксида натрия наиболее часто используют так называемую степень набухания. Это показатель качества технической целлюлозы, характеризующий способность ее к набуханию, условно определяемый по приращению массы образцов целлюлозы в 17,5%-ном растворе NaOH в процентах. Степень набухания целлюлозы в растворе гидроксида натрия оказывает большое влияние на технологический процесс получения вискозного волокна и пленок. В результате набухания целлюлозы в процессе мерсеризации облегчается удаление из нее растворимых в щелочи низкомолекулярных фракций, а также диффузия сероуглерода в волокно при последующем ксантогенировании.

С учетом требований вискозного производства степень набухания вискозной сульфитной целлюлозы должна быть в пределах 450...550, сульфатной предгидролиз-ной кордной —% и целлюлозы сульфатной предгидролизной холодного облагораживания для производства высокопрочной кордной вискозной нити не более 550...700%.

В воде целлюлоза набухает значительно меньше, чем в щелочных растворах, но способность целлюлозных волокон к набуханию в воде имеет важное значение в производстве бумаги и картона. Набухшие волокна более пластичны, гибки, легко фибриллируются и меньше повреждаются в процессе размола, что способствует улучшению физических свойств бумаги и картона.

Для характеристики устойчивости целлюлозы к растворяющему действию щелочей в производстве мерсеризированных хлопчатобумажных тканей Кроссом и Бивеном еще в конце XIX века были введены понятия альфа-, бета- и гамма-целлюлоза. С появлением производства искусственных вискозных волокон и пленок эти показатели стали использовать для оценки качества исходного целлюлозного сырья.

Альфа-целлюлоза — фракция технической целлюлозы, нерастворяющаяся в 17,5%-ном растворе NaOH с последующей промывкой. Бета-целлюлоза — фракция технической целлюлозы, растворяющаяся при обработке 17,5%-ным раствором NaOH с последующей промывкой и высаживающаяся при под-кислении. Фракция целлюлозы, остающаяся в растворе после подкисления, называется гамм а-ц еллюлозой.

Химический состав альфа-, бета- и гамма-целлюлозы не постоянен и зависит от состава исходной целлюлозы и метода ее получения. Альфа-целлюлоза представляет собой фракцию высокомолекулярной целлюлозы со степенью полимеризации выше 200. Однако она не является индивидуальным химическим соединением. Считают, что в ее составе содержатся молекулы маннана и ксилана, совместно ориентированные с целлюлозой и их фракции со сравнительно высокой СП, а также некоторая часть остаточного лигнина. Бета-целлюлоза — это низкомолекулярная разрушенная целлюлоза с примесями нецеллюлозных полисахаридов. В древесине она, по-видимому, не содержится, а образуется во время варки и отбелки. Гамма-целлюлоза представляет собой низкомолекулярную фракцию, состоящую в основном из гемицеллюлоз. В ней также имеется небольшое количество продуктов гидролитического и окислительного распада целлюлозы.

Подразделяя целлюлозу на эти фракции, следует помнить, что это подразделение условное и понятия альфа-, бета-, гамма-целлюлозы являются чисто техническими. Они характеризуют степень деструкции технической целлюлозы и позволяют косвенно судить о пригодности целлюлозы для тех или иных промышленных целей.

Считали, что чем выше содержание альфа-целлюлозы, тем больше выход и лучше качество искусственных волокон и пленок. Однако в литературе имеются данные, показывающие, что целлюлоза с высоким содержанием альфа-целлюлозы не всегда обеспечивает улучшение динамических и статических свойств волокна. Кроме того, массовая доля альфа-целлюлозы в исходной целлюлозе в пределах 95...97% в значительной мере нивелируется после мерсеризации и предсозревания щелочной целлюлозы и, следовательно, использование целлюлозы с высокой массовой долей альфа-целлюлозы во многих случаях не является достаточно обоснованным. Несмотря на это, показатель альфа-целлюлозы до сих пор не потерял своего значения для характеристики целлюлозы для химической переработки, и требования к ней в отношении содержания альфа-целлюлозы повышаются с увеличением прочности готовых изделий. Например, массовая доля альфа-целлюлозы в сульфитной целлюлозе для получения вискозной текстильной нити, вискозных волокон и целлюлозной пленки согласно существующему ГОСТ 5982—84 должна быть в пределах 90...92,5%, а для производства высокопрочной кордной вискозной нити не менее 96,7%.

В производстве ацетатной целлюлозы определение содержания альфа-целлюлозы представляет интерес только как косвенная характеристика химической чистоты целлюлозы. Массовая доля альфа-целлюлозы в сульфитной ацетатной целлюлозе предусматривается не менее 95,5%.

Бета- и гамма-целлюлозы оказывают вредное влияние на процесс получения вискозных волокон. Гамма-целлюлоза даже при периодическом способе мерсеризации удаляется не полностью. Однако эта фракция, по-видимому, затрудняет только процесс ксантогенирования щелочной целлюлозы, поскольку в процессе формования волокна она теряется. С повышением содержания бета-целлюлозы в целлюлозе и в вискозе снижаются механические свойства вискозного волокна, особенно его усталостная прочность. Поэтому массовая доля бета-целлюлозы в вискозной целлюлозе не должна превышать 3%.

Следует отметить, что показатели альфа-, бета- и гамма-целлюлозы не отражают с достаточной полнотой устойчивость целлюлозы к действию щелочи при мерсеризации, так как условия проведения последней отличаются от условий анализа. В вискозном производстве щелочная целлюлоза после мерсеризации поступает на ксантогенирование без промывки. При определении альфа-целлюлозы образец целлюлозы обрабатывают 17,5%-ным раствором NaOH, а затем отмывают от щелочи водой. При отмывке массовая доля гидроксида натрия постепенно снижается и в определенный момент может достичь 10...12%, т. е. такой, при которой наблюдается максимум растворимости целлюлозы. Однако это не означает, что при анализе обязательно достигается максимальная растворимость, так как изменение концентрации щелочи будет зависеть от условий промывки и, в частности, от ее скорости. Поэтому по показателям альфа-, бета- и гамма-целлюлозы невозможно с достаточной точностью рассчитать выход вискозного волокна и количество в нем низкомолекулярной фракции.

В связи с этим наряду с показателями альфа-, бета- и гамма-целлюлозы в практике вискозного производства используется характеристика целлюлозы по ее растворимости в растворах гидроксида натрия различной концентрации, что позволяет более точно определить массовую долю низкомолекулярных фракций, переходящих в вискозное волокно.

Наиболее часто для определения растворимости целлюлозы в щелочах используют 10 и 18%-ные растворы NaOH. При обработке целлюлозы 10%-ным раствором NaOH в раствор переходят низкомолекулярные фракции, соответствующие примерно бета- и гамма-целлюлозам. Растворимость целлюлозы в 18%-ном растворе NaOH определяет потери при мерсеризации, соответствующие примерно фракции гамма-целлюлозы, которая, по существу, отражает возможный выход вискозного волокна. Разность между растворимостью в 10 и 18%-ном растворе щелочи, как уже отмечалось, позволяет довольно точно определить массу низкомолекулярной фракции, остающейся в целлюлозном материале после мерсеризации и прессования, которая, попадая в искусственное вискозное волокно, значительно снижает его прочностные и эластические свойства. По ГОСТ 16762—82 на целлюлозу сульфатную предгидролизную кордную растворимость ее в 10%-ном растворе NaOH должна быть не более 6,1, а в 18%-ном — не более 3,6%. Чем выше разность, тем больше будет содержание низкомолекулярных фракций в волокне и ниже его качество. Кроме того, фракции, перешедшие при мерсеризации в раствор, загрязняют щелочь, что влечет за собой необходимость ее очистки и усложнение технологического процесса.

• Методы определения степени набухания и растворимости технических целлюлоз в растворах гидроксида натрия
• Определение степени набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия
• Определение содержания альфа-целлюлозы
• Определение массовой доли целлюлозы, растворимой в 10 и 18%-ных растворах гидроксида натрия