Из-за коллоидного характера силикатов, их нельзя получить в чистом виде. Поэтому встает вопрос о солеобразной природе силикатов. Но это не все. Рассмотрим два сходных по строению силиката: жадеит Na Al[Si2O6] и лейцит K Al[Si2O6]. По поликремниевой теории они являются солями метакремниевой кислоты, а, следовательно, должны обладать сходными свойствами. Но по своей природе это два совершенно разных вещества. Данная теория не объясняет зависимости между составом и свойствами веществ, хотя это является основной ее задачей.

Еще Д.И. Менделеев отмечал недостатки этой теории. Он предполагал изоморфизм в кристаллах силикатов, т.е. способность атомов замещать друг друга в кристаллических структурах. Причем это могут быть атомы не только одного типа, но и разных. Так, он проявляется в кристаллах алюмосиликатов, хотя алюминий и кремний – разные по типу атомы. Д.И. Менделеев называл подобные кристаллы «неопределенными соединениями», схожими со сплавами, но это сплавы не простых веществ, а близких оксидов. Полимерные соли кремния существуют не из-за существования полимерных кислот, а из-за полимеризации соединений кремния. Исследования Д.И. Менделеева сыграли важную роль в формировании взглядов на эту проблему.

Рис.3 Схемы строения пироксиновых цепочек

В 1925-1931гг. У.Л. Брегг исследовал кристаллы алюмосиликатов, в том числе и с помощью рентгена. Он предложил структурную классификацию силикатов. По его мнению, силикаты представляли собой полимерные структуры, состоящие из тетраэдров – оксидов кремния, атомов заместивших его. Соединяются они с помощью атомов кислорода, ставших «общими» для двух тетраэдров. Такие атомы кислорода называются мостиковыми, а те, что не участвуют в образовании таких связей – не мостиковыми. Таким образом, создаются связи Si –- O –- Si или Si –- O – Al. Многообразие силикатов объясняется различными способами соединения этих тетраэдров.

Брегг предлагал классифицировать силикаты по типам кремнекислородных радикалов:

1. Ортосиликаты [SiO4]4 – У этого радикала все атомы кислорода являются немостиковыми.

2. Островные [Si2O7]6 –, [Si3O8]6 –, [Si4O12]8 –. Два кислорода в каждом тетраэдре служат для образования кольца, а два других являются не мостиковыми.

3. Изолированные [SiO2]2 – и сдвоенные [Si4O11]6 – радикалы образуют бесконечные цепочки

4. Слоистые структуры с радикалами [Si2O5]2 –

5. Каркасные структуры

Рассмотрим строение ортосиликата натрия. Его формула 2Na2O ´ SiO2. Данный ортосиликат относится к первой группе. В нем тетраэдры [SiO4]4 – соединены между собой ионами натрия.

Представителями силикатов третьей группы являются пироксены с формулой LiAl[Si2O6]. В них один атом кремния из трех заместился на атом алюминия. Пироксены образуют бесконечные цепочки разного строения (рис.3). Строение цепочки определяет свойства пироксена.