Судя по экспериментальным данным, предельный катодный ток по кислороду (iпред) превышает ту же величину в воздухе приблизительно в 5 раз, т. е. катодный ток по кислороду практически линейно зависит от концентрации О2. Увеличение перемешивания не влияет на iкорр , но увеличивает iпред по О2, следовательно, тафелевский участок является кинетическим, а участок предельного тока - диффузионный.

Лимитирующей стадией восстановления О2, по мнению авторов, является присоединение первого электрона :

О2 + е ® О2- (21),

за которым следует ассоциация

О2- + Н+ ® НО2 (22),

Авторами [10] предложен следующий механизм коррозии меди в метанольной сернокислой среде:

Сu+ + O2 ® Cu2+ + O2- (23)

Cu ® Cu+ + e (24)

Cu2+ + e ® Cu+ (25)

и далее:

HO2 + Cu+ ® Cu2+ + HO2- (26)

НO2- + H+ ® H2O2 (27)

Н2О2 + Сu+ ® Сu2+ + ОН- + ОН (28)

ОН + Сu+ ® Cu2+ + OH- (29)

OH- + H+ ® H2O (30)

Подтверждением протекания химической реакции наряду с электрохимическим механизмом является тот факт, что измеренная радиометрически эффективная валентность меди, переходящей в раствор, равна 1.

Достаточно подробно изучено электрохимическое и коррозионное поведение меди в кислых спиртовых хлоридных средах, где комплесообразование меди особенно заметно [13-17]. В метанольных растворах хлороводорода исследована [[xi]] скорость коррозии определялась на неподвижном и вращающемся дисковом электродах по данным химического анализа коррозионной среды на медь посредством трилонометрического титрования в присутствии мурексида.

Природа катодного процесса при коррозии меди определяется концентрацией кислоты и воды. В условно безводных растворах СНС1 = 10-2-10-1 моль/л растворение меди протекает с кислородной деполяризацией. На это указывает наличие участка предельного тока по кислороду на катодной поляризационной кривой, величина которого в пределах ошибки эксперимента не зависит от СНС1. Повышение содержания НС1 в 10 раз приводит к появлению водородной деполяризации, чего не наблюдается в водных растворах. Возможность параллельного протекания водородной поляризации в метаноле, по мнению авторов [13] связана со снижением перенапряжения водорода на меди и разблагораживанием металла в спирте (по сравнению с водными растворами).

Введение воды приводит к снижению iпред. При содержании 10 мас.% Н2О за счет сдвига равновесия вправо

СН3+ + Н2О ® Н3О+ + СН3ОН (31)

носителями кислотных свойств являются протоны в форме ионов гидроксония. Одновременно повышается перенапряжение водорода и коррозия протекает с кислородной деполяризацией.

По данным кулонометрических измерений медь переходит в раствор с эффективной валентностью (Zэф), близкой к 1 независимо от величины ионной силы раствора, скорости вращения диска (w) и потенциала электрода. Это подтверждается и сопоставлением кинетики анодного процесса по поляризационным кривым и химическому анализу раствора. Введение двухзарядных ионов меди в виде СuC12 снижает Zэф до 0,6-0,8. Одновременно существенно возрастает ток саморастворения металла и величина предельного тока. Увеличивается равновесный потенциал, разряд ионов водорода становится невозможным, одновременно появляется дополнительная катодная реакция восстановления Сu2+ до ионов Cu+ (12), т.к. однозарядные ионы в хлоридных метанольных растворах, видимо, значительно стабильнее двухзарядных.

Скорость коррозии меди понижается с увеличением содержания воды. Хлороводород оказывает обратное действие. Величины скорости коррозии в 10-20 раз меньше соответствующих предельных токов катодных поляризационных кривых. Следовательно, растворение определяется кинетическими факторами и не связано с транспортными ограничениями подвода деполяризатора.

Скорость коррозии меди значительно возрастает с увеличением концентрации хлорной меди, с порядком близким к 1. Одновременно предельный ток также растет с порядком 0,9. Однако iкорр > iпред, т.е в присутствии Сu2+ скорость коррозии меди больше таковой, рассчитанной при протекании ее на предельном токе. Следовательно, по мнению авторов [13], имеет место параллельная реакция, видимо, неэлектрохимической природы - реакция репропорционорования (10). Последнее удовлетворительно объясняет и меньшую величину эффективной валентности в присутствии CuC12.