При высоких температурах углеводороды нефтяного сырья подвергаются разнообразным превращениям. Это первичные реакции деструкции, приводящие к образованию продуктов с меньшей молекулярной массой, и вторичные реакции изомеризации и конденсации, в результате которых образуются продукты с той же или большей молекулярной массой.

Тип этих реакций и, следовательно, скорость, глубина и последовательность превращений зависят от стабильности углеводородов различных классов в условиях крекинга. Мерой стабильности с достаточной степенью точности может служить величина изобарно-изотермического потенциала образования углеводородов AG°o6, который является сильной функцией температуры. В табл. 1.2 приведены значения AG°об углеводородов различных классов с одинаковым числом атомов углерода и углеводородов одного класса (алканов) с различным числом атомов углерода.

Из табл. 1.2 можно сделать следующие выводы:

1 При низкой температуре (291°К) углеводороды различных классов, но с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле, по уменьшению их стабильности располагаются в ряд (ряд термической устойчивости)

CnH2n+2>∆CnH2n>CnH2n>CnH2n-6 .

Таблица 1.2 - Значения ∆G°об , кДж/моль углерода

Углеводород	Формула	Температура,°К
		291	100	1200
Гексан Циклогексан Гексен-1 Бензол	С6Н14 С6Н12 С6Н12 С6Н6	-0,29 31,1 17,6 129,9	317,9 221,2	554,9 300,5
Метан Этан Пропан Бутан	СН4 С2Н6 С3Н1 С4Н10	-50,1 -32,9 -23,5 -17,1	-2,3 66,6 127,4 115,0	41,0 151,6 255,4 355,1

2 Термодинамическая устойчивость углеводородов всех классов понижается с ростом температуры, но в различной степени, поэтому при высокой температуре (температуре крекинга) положение углеводородов в ряду термической устойчивости меняется (рис. 1.5):

CnH2n-6>CnH2n>∆CnH2n>CnH2n+2 .

3 Термическая устойчивость углеводородов одного класса падает с увеличением их молекулярной массы (числа атомов углерода) (рис. 1.6).

Таким образом, при температуре крекинга в первую очередь деструкции подвергаются алканы и нафтены преимущественно с высокой молекулярной массой, а наиболее устойчивыми являются ароматические углеводороды и алкены. В результате в продуктах крекинга накапливаются ароматические углеводороды и низшие алкены, которые затем вступают во вторичные реакции полимеризации.

Реакции превращения углеводородов нефтяного сырья при крекинге могут быть сведены к следующим типам.

Рис. 1.6 - Зависимость ∆Gоб алканов от числа углеродных атомов в молекуле nc

Рис. 1.5 - Зависимость ∆Gоб

углеводородов различных

классов от температуры

1 Термическая деструкция алканов по схеме

CnH2n+2→CmH2m+2+CpH2p

CqH2q+2+CxH2x ,

где: п = т + р; т = q + х .

При этом, в соответствии с рядом термической устойчивости, из продуктов реакции деструктируются далее в первую очередь алканы. Для низших алканов помимо реакции деструкции по связи С-С, энергия которой равна 315—370 кДж/моль, становится возможной и реакция дегидрирования с разрывом связи С-Н, энергия которой составляет 310—410кДж/моль и становится соизмеримой с первой. Поэтому в газе крекинга всегда содержится водород.