где

- мольный объём j – го компонента; - мольная доля j – го компонента; член - величина, пропорциональная энергии взаимодействия разноименных молекул; член является константой, пропорциональной энергии взаимодействия между одноименными молекулами.

Уравнения для бинарной системы содержат два параметра, которые оценивают по экспериментальным данным для этой системы. Уравнения для многокомпонентного раствора содержат только параметры составляющих бинарных систем. Таким образом, равновесие в многокомпонентных системах предсказывается по данным о бинарных. В этом состоит главное преимущество уравнений Вильсона (и других уравнений локального состава) перед более ранними уравнениями для коэффициентов активности.

Другое достоинство модели Вильсона в приближенном учете влияния температуры на GE и γi. При Сij=const температурная зависимость передается через величины λij. Это облегчает описание парожидкостного равновесия в неизотермических условиях.

Серьезный недостаток модели Вильсона – ее неспособность описывать свойства расслаивающихся растворов (ни при каких значениях параметров модели не удовлетворяется термодинамическое условие неустойчивости системы относительно образования новой фазы).

Одна из модификаций уравнения Вильсона была предложена Цубокой и Катаямой. Для расчетов избыточной энергии Гиббса эти авторы используют следующее выражение:

где Vij (=Vi/Vj) – соотношения молярных объемов, и если эти соотношения равны единице, то получаем уравнение Вильсона. Уравнения для определения коэффициентов активности бинарных смесей соответственно принимают следующий вид [3]:

V12=V2/V1 ; V21=V1/V2

В системах с гомогенными растворами уравнение Цубоки – Катаямы дают в среднем те же результаты, что и уравнения Вильсона, однако, в отличие от последних, они применимы и к расслаивающимся растворам. По качеству описания равновесий жидких фаз они нередко превосходят уравнения NRTL, несмотря на меньшее число оцениваемых параметров.

Уравнение NRTL для избыточной энергии Гиббса выводят, основываясь на теории, согласно которой жидкость в двухкомпонентной смеси имеет ячеистую структуру. Причем эти ячейки состоят из молекул типа 1 и 2, каждая из которых окружена такими же молекулами, которые в свою очередь имеют аналогичное окружение, и т.д. Гиббсовы энергии взаимодействия между молекулами обозначают символом gij, где подстрочным индексом j указывают центральную молекулу; таким же образом обозначают и мольные доли в окружающих зонах хij.

Gij=exp(-αijτij) ; τij=Cij/RT ;

Общее число независимых параметров уравнения, описывающего бинарный раствор, равно трем: αij, Cij, Cji. При недостаточно полной или недостаточно точной экспериментальной информации о системе оценка параметра αij ненадежна. В этом случае его значение часто задают априори – в соответствии с химической природой системы и следующими рекомендациями авторов уравнения:

αij = 0,2 для смесей насыщенных углеводородов с полярными неассоциированными жидкостями, для систем с малой взаимной растворимостью компонентов;

αij = 0,3 для систем с небольшими отклонениями от идеальности, для смесей воды с полярными растворителями;

αij = 0,4 для смесей насыщенных углеводородов с перфторуглеводородами;

αij = 0,47 для смесей полярных веществ (например, спиртов, пиридина) с неполярными веществами, с водой, для смесей полярных веществ с четыреххлористым углеродом.

Математическая форма уравнений обеспечивает модели NRTL большую гибкость, способность описывать самые различные типы зависимости коэффициентов активности от состава. Сохраняя основные достоинства уравнений Вильсона, уравнения NRTL способны также описывать системы с расслаиванием, благодаря чему часто используются для расчета равновесий жидкость – жидкость и жидкость – жидкость – пар [7].

Преимущества и недостатки уравнения NRTL [3].

При помощи трехпараметрического уравнения NRTL можно, как правило, достаточно хорошо представит данные о равновесии в бинарных системах. Преимущество этого уравнения по сравнению с уравнениями Маргулеса и Ван-Лаара состоит в том. Что его можно применять к многокомпонентным смесям, основываясь только на бинарных параметрах, а по сравнению с уравнениями Вильсона – в том, что его можно использовать для представления равновесия жидкость-жидкость, хотя уравнение Цубоки-Катаямы-Вильсона также применимо в этих целях. В некоторых случаях какое-либо одно из уравнений дает лучшие результаты при описании равновесия пар-жидкость, но поскольку уравнение NRTL трехпараметрическое, оно обычно предпочтительнее, чем уравнение Вильсона или UNIQUAC.