Введение сульфо – группы SO2OH в молекулу орг. соединения; в широком смысле сульфирование – введение группы SO2X (X = ОН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk2 и т.п.). О введении группы SO3H с образованием связей О–S (О – сульфирование, сульфатирование, сульфоэтерификация).

Процесс, обратный сульфированию (удаление группы SO2X из молекулы орг. соединения), называется десульфированием (десульфонированием). Сульфирование осуществляют прямым путем с использованием сульфирующих агентов либо косвенным путем, например введением сульфогруппы в составе сульфоалкильных фрагментов (СН2)nSО2Х. Сульфирующие агенты: H2SO4, SO3 и его комплексы с орг. соединениями (эфирами, третичными аминами и фосфинами, амидами карбоновых кислот, триалкилфосфатами и др.), олеум, SOCl2, галогенсульфонрвые и сульфаминовые к-ты, диалкилсульфаты, ацилсульфаты.

Сульфирование ароматических углеводородов протекает по механизму электрофильного замещения:

Реакцию осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе (р-рители: SO2, СС14, хладоны и т.п.). При сульфировании серной к-той для смещения равновесия вправо применяют избыток к-ты или связывают воду добавлением олеума, азеотропной отгонкой и т.п.

Соединение с электронодонорными заместителями более реакционноспособны и сульфируются преимущественно в орто- и пара-положения; соединения с электроноакцепторными заместителями- в мета-положение. В большинстве случаев при сульфировании замещенных бензолов образуются смеси изомеров, соотношение к-рых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий р-ций (концентрации реагентов, т-ры, р-рителя, наличия катализаторов и т.д.). Путем подбора оптимальных условий возможно селективное сульфирование. Так, сульфирование толуола серной к-той при 20 °С приводит к равным кол-вам о- и n‑толуолсульфокислот, а при, использовании SO3 в тех же условиях – исключительно к n‑изомеру; при сульфировании фенола на холоду преимущественно образуется о-фгнолсульфокислота, тогда как при 100 °С-n‑фенолсульфокислота. Как правило, подобные различия обусловлены превращением одних изомеров в другие, термодинамически более стабильные, благодаря изомеризации или обратимости сульфирования. Например, нафталин при температурах ниже 100 °С первоначально образует a‑наф-талинсульфокислоту, к-рая во времени превращается в b‑изомер в результате последовательного десульфирования – ресульфирования. Сульфирование при 160 °С приводит исключительно к b‑нафталинсульфокислоте.

Для сульфирования гетероциклических соединений (фуран, пиррол, тиофен, индол и др.) используют комплексы SO3 с диоксаном или пиридином. Эти же реагенты применяют для сульфирования алифатических соединений, содержащих сильные электроноакцепторные группы; при этом образуются, как правило, a‑сульфопроизводные:

X = СНО, COR:, COOH, CN, NO2, SO3H и др.

Повышение СН-кислотности алифатических соединений способствует тому, что последующее сульфирование протекает более однозначно, чем моносульфирование. Например, ацетальдегид и уксусная к-та с высоким выходом образуют соответствующие да- и трисульфосоединения: