Органические σ-комплексыПериодическая система / Комплексы палладия / Органические σ-комплексы
Связь Pd с органическим лигандом может осуществляться по σ- и π-типу (соотв. σ- и π-комплексы). Формальная степень окисления Pd в палладийорганических соединениях преим. +2, реже 0 и в некоторых биядерных комплексах +1. Физические и химические свойства палладийорганических соединений зависят от типа палладийорганического соединения, степени окисления Pd и присутствия других лигандов.
σ-Комплексы. Для соединения Pd с -связью Pd—С характерны комплексы [PdX(R)L2] и [Pd(R2)L2] (R-Alk, Ar, алкенил, ацил, алкинил; L - донорный лиганд, преим. третичный фосфин; Х-Сl, Вг и другие), молекулы которых имеют строение плоского квадрата.
Способы получения σ-комплексов: 1) взаимодействие солей и комплексов Pd с орг. соединения металлов (Mg, Li, Hg, Al, Tl и другие), например:
2) окислительное присоединение органических галогенидов к комплексам Pd(0):
[PdL4] + RX [PdX(R)L2]
3) взаимодействие комплексов Pd(0) с соединения, содержащими поляризованную связь C=Y (Y = О, S), напр.:
4) особый случай образования σ-связи Pd—С-реакции цикло-металлирования, напр.:
Общая схема (схема1) синтеза β-дикетонатов Pd(II) выглядит следующим образом:
1.Стадия получения аква-иона (индуцированная сольватация).
K2PdCl4 (раст.) + Hg(ClO4)2 (раст.) + 4H2Oж. [Pd(H2O)4]2+Cl2 (раст.) + 2KClO4 (крист.) + 2HgCl2 (крист.)
2.Стадия получения калия β -дикетоната.
KOH(вод. раст.) + HL(спирт. раст.) KL(водно-спирт. раст.) + H2Oж.
3.Стадия образования комплекса.
[Pd(H2O)4]2+(ClO4)2 (раст.) + 2KL(водно-спирт. раст.) PdL2 (крист.)
Наиболее привлекательным способом получения фосфапалладациклов представляется прямая внутримолекулярная активация связей С—Н Р-донорных лигандов. [10]
Эффективность этого метода определяется в первую очередь структурой лиганда; при необходимости она может быть повышена путем оптимизации условий реакции.
Легкость циклопалладирования Р-донорных лигандов зависит прежде всего от их структурных особенностей, таких как расположение активируемой связи С — Н (определяющее размер образующегося фосфапалладацикла) и гибридизация атома углерода в ней, от стерической обстановки вблизи Р-донорного атома и рядом с участком металлирования, от основности атома фосфора и др.
Положение активируемой связи С —Н относительно Р-донорного атома в значительной мере определяет легкость реакций циклопалладирования: тенденция к образованию пятичленных РС-палладациклов так же сильна, как и в случае лигандов с другими донорными атомами. Шестизвенные металлациклы достаточно редки; их образование затруднено и становится возможным только в безальтернативных системах.
Альтернативным способом создания фосфапалладациклов может служить окислительное присоединение к нульвалентному палладию связи C-Hal предварительно функционализированных субстратов. Этот метод менее привлекателен из-за необходимости синтеза последних.
Смотрите также
Германий (Germanium), Ge
Германий - химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; порядковый номер 32, атомная масса 72,59; твёрдое вещество серо-белого цвета с металлическим блеском. Природный Г. представляе ...
Магнитопласты
...