Первая классификация ПАВ основана на заряде полярной группы. Общепринято подразделять ПАВ на анионные, катионные, неионные и цвиттер-ионные. Молекулы ПАВ, входящих в последнюю группу, содержат при обычных условиях оба заряда: анионный и катионный. В литературе они часто называются «амфотерными» ПАВ, но этот термин не всегда корректен и не должен использоваться как синоним термина «цвиттер-ионное» ПАВ. Амфотерное ПАВ — это вещество, которое в зависимости от рН раствора может быть катионным, цвиттер-ионным или анионным. Наглядным примером амфотерных органических веществ служат простые аминокислоты. Подобными свойствами обладает и большинство так называемых цвит-тер-ионных ПАВ. Однако некоторые цвиттер-ионные ПАВ сохраняют один из зарядов в широком диапазоне рН, например соединения, в состав которых входит катионная четвертичная аммониевая группа. Таким образом, ПАВ, содержащее карбоксилатную и четвертичную аммониевую группы, будет цвиттер-ионным вплоть до весьма низких значений рН, но не будет амфотерным.

Большинство ионных ПАВ одновалентны, но встречаются и важные представители двухвалентных анионных ПАВ. На физико-химические свойства ионных ПАВ оказывает влияние природа противоиона. В большинстве случаев у анионных ПАВ в качестве противоиона выступает ион натрия, тогда как другие катионы, например ионы лития, калия, кальция или протонированных аминов, используются в таком качестве только для специальных целей. Противоионами для катионных ПАВ обычно служат галогенид-ионы или метилсульфат-ион.

Гидрофобные группы ПАВ обычно представлены углеводородными радикалами, а также полидиметилсилоксановыми или фторуглеродными группами. ПАВ двух последних типов особенно эффективны в неводных средах.

Для небольшого числа ПАВ существует некоторая неопределенность в классификации. Например, ПАВ, содержащие аминоксиды, иногда относят к цвиттер-ионным, иногда к катионным и даже к неионным ПАВ. Заряд молекул этих веществ зависит от рН водной фазы; можно ситать, что в нейтральном состоянии они несут анионные и катионные заряды или являются неионными дипольными молекулами. Этоксилированные жирные амины, содержащие атом азота аминогруппы и полиоксиэтиленовую цепь, могут быть включены в класс катионных или неионных ПАВ. Неионный характер таких ПАВ преобладает в случае очень длинных полиокси-этиленовых цепей, в то время как при коротких или средних длинах полиоксиэти-леновых цепей физико-химические свойства, как правило, соответствуют катионным ПАВ. Весьма также распространены ПАВ, содержащие в молекуле анионную группу, например сульфатную, фосфатную или карбоксилатную, и полиоксиэтиленовые цепи. Такие ПАВ, например сульфоэфиры и др., обычно содержат короткие полиоксиэтиленовые цепи, и поэтому всегда рассматриваются как анионные ПАВ.