Термин «амфифил» часто используется как синоним ПАВ. Этот термин происходит от греческого слова amphi, означающего «оба». Его использование связано с тем, что молекулы всех ПАВ состоят по крайней мере из двух частей, одна из которых растворима в жидкости, а вторая — нерастворима. Если жидкость — вода, говорят о гидрофильных и гидрофобных частях молекулы соответственно. Гидрофильную часть обычно называют полярной группой или «головкой», а гидрофобную часть — радикалом или «хвостом».

В мицелле гидрофобные группы находятся внутри агрегата, а полярные группы направлены в сторону растворителя. Поэтому мицелла представляет собой полярный агрегат, хорошо растворимый в воде, и сама не обладает заметной поверхностной активностью. При адсорбции ПАВ из водного раствора на гидрофобной поверхности молекула ПАВ обычно ориентируется гидрофобной частью к поверхности, а полярной группой к воде. Межфазная поверхность при этом становится гидрофильной, в результате межфазное натяжение уменьшается. Адсорбция на гидрофильных поверхностях часто приводит к возникновению более сложных агрегатов молекул ПАВ.

Гидрофобная часть молекулы ПАВ может быть линейной или разветвленной. Полярная группа, как правило, но не всегда присоединена к концу алкильной цепи, которая содержит обычно от 8 до 18 атомов углерода. Степень разветвления цепи, положение полярной группы и длина цепи — важнейшие параметры, определяющие физико-химические свойства ПАВ.

Полярная группа ПАВ может быть ионогенной или неионогенной, что в значительной мере определяет свойства ПАВ. Это позволяет классифицировать ПАВ на ионные и неионные. Размер полярной группы неионного ПАВ может варьироваться в широких пределах. У ионных ПАВ размер полярной группы более или менее постоянен. Следует подчеркнуть, что физико-химические свойства ПАВ в растворе определяются соотношением размеров гидрофобной и полярной групп, а не их абсолютными размерами.

Рис. 1. Схематическое изображение молекулы поверхностно-активного вещества

Обычно ПАВ содержит только одну полярную группу. Недавно возник заметный интерес к димерным ПАВ, содержащим два гидрофобных хвоста и две полярные группы, соединенные коротким мостиком. Такие вещества пока не нашли практического применения, однако они обладают интересными физико-химическими свойствами. Эти ПАВ эффективно снижают поверхностное натяжение и имеют очень низкие значения ККМ. Для сравнения: ККМ обычного катионного ПАВ — бромида додецилтриметиламмония — равна 16 мМ, а ККМ соответствующего димерного ПАВ с двумя атомами углерода в мостике, соединяющем мономеры, составляет 0,9 мМ. Различие в величинах ККМ обычных и димерных ПАВ может иметь большое практическое значение. Типичный пример димерного ПАВ показан на рис. 2.

Рис. 2. Димерное ПАВ

Малоэффективные поверхностно-активные вещества, способные адсорбироваться на поверхности, но не образующие мицеллы, используются в качестве добавок во многие композиции ПАВ. Такие ПАВ относят к гидротропным веществам, они разрушают упорядоченную упаковку обычных ПАВ. Например, введение гидротропного вещества может предотвратить образование высоковязких жидкокристаллических фаз, возникновение которых часто создает существенные трудности при составлении композиций ПАВ. Ксилолсульфонат и кумол-сульфонат — типичные представители гидротропных веществ, используемых в составе композиций многих моющих средств. Алкилфосфаты с короткими цепочками широко применяются в качестве гидротропов в композициях на основе длинноцепочечных этоксилированных спиртов.