Поверхностно-активные вещества характеризуются ярко выраженной способностью адсорбироваться на поверхностях и на межфазных границах. Термин «межфазная граница» принято относить к границе между двумя несмешивающимися фазами, термин «поверхность» указывает на то, что одной из фаз является газ, как правило, — воздух. Таким образом, существует пять различных межфазных границ:

твердое тело - пар

твердое тело - жидкость

твердое тело - твердое тело

жидкость - жидкость

Движущей силой адсорбции ПАВ на поверхностях и на межфазных границах является снижение свободной энергии границы раздела фаз. Межфазная свободная энергия, отнесенная к единице площади, равна работе, которую необходимо совершить для увеличения поверхности. Вместо термина «межфазная свободная энергия на единицу площади» часто используют термин «межфазное натяжение». Так, поверхностное натяжение воды эквивалентно удельной свободной энергии границы между водой и воздухом. Если поверхность покрыта молекулами ПАВ, поверхностное натяжение уменьшается. Чем плотнее упаковка молекул ПАВ на поверхности, тем больше снижение поверхностного натяжения.

Поверхностно-активные вещества могут адсорбироваться на любой из пяти границ раздела фаз, перечисленных выше. Примеры различных межфазных границ и системы, в которых такие границы играют важную роль, приведены в табл. 1.

Во многих композиционных продуктах присутствуют одновременно несколько типов межфазных границ. Примерами могут служить водоосновные краски и красители для бумаги. С точки зрения коллоидной химии они представляют собой чрезвычайно сложные системы, в которых есть как межфазные границы твердое тело-жидкость, так и жидкость-жидкость. Кроме того, на стадии применения этих систем часто наблюдается пенообразование с возникновением границы раздела жидкость-газ. Все межфазные границы при этом стабилизированы ПАВ и общая межфазная поверхность огромна. Межфазными границами масло-вода и твердое тело- вода, существующими в одном литре краски, можно покрыть поверхность нескольких футбольных полей.

Стремление ПАВ аккумулироваться на межфазных границах является их фундаментальным свойством. В принципе, чем сильнее эта способность, тем выше эффективность ПАВ. Степень концентрирования ПАВ на поверхности зависит от строения их молекул и от природы контактирующих фаз. Поэтому не существует универсального эффективного ПАВ, пригодного для любых систем. Выбор подходящего ПАВ определяется функциями, которые оно должно выполнять в данной системе. Эффективное ПАВ должно иметь низкую растворимость в жидких фазах. Некоторые ПАВ нерастворимы в воде и в неполярных жидкостях и локализуются только на межфазных границах. С такими веществами трудно работать, но они очень эффективно снижают межфазное натяжение.

Поверхностно-активное вещество способно снижать поверхностное или межфазное натяжение до определенного предела. Обычно этот предел достигается, когда в растворе начинается мицеллообразование. Из данных, приведенных в табл. 2, видно, насколько эффективно ПАВ снижают поверхностное и межфазное натяжение. Указанные значения поверхностного и межфазного натяжения типичны для обычных мягких жидких моющих средств. Специально подбирая ПАВ, можно достичь сверхнизкого межфазного натяжения, т.е. значений порядка 10-3 мН/м или ниже. В качестве примера систем со сверхнизким межфазным натяжением можно привести трехфазную систему, состоящую из микроэмульсии в равновесии с избытком водной и масляной фаз. Микроэмульсии представляют интерес для повышения нефтеотдачи.