Полимеризация акрилонитрила в блоке инициируется светом, азосоединениями перекисями, а также любым другим источником получения радикалов. Через некоторое время после начала действия радикалов начинается выпадение полимера в осадок. В это время наблюдается увеличение суммарной скорости реакции. Дальнейшая реакция протекает в гетерогенных условиях. Реакция осложняется адсорбционными процессами и может протекать на частицах полимера как на матрицах. В гетерогенных условиях скорость реакции зависит от структуры выпавшего полимера, от удельной поверхности частиц и гидравлических условий их движения. Энергия активации суммарного процесса полимеризации при небольших степенях превращения акрилонитрила составляет около 30 ккал/моль. Высокая энергия активации, а также высокая теплота полимеризации и сложность теплообмена приводят к взрывному характеру полимеризации акрилонитрила в блоке.

Полимеризации акрилонитрила в блоке не используется на производстве.

Полимеризация в суспензии. Полимеризация акрилонитрила в суспензии отличается от блочной тем, что в полимеризационную систему добавляется вещество, не растворяющее полимер и частично растворяющее мономер. Образуется среда, способная взаимодействовать с радикалами и тем самым участвовать в процессе. Кроме того, в этой среде, как правило, имеются примеси, оказывающие влияние на ход полимеризации (например, ионы, взаимодействующие с радикалами или переносящие их).

В зависимости от степени взаимодействия разбавителя с полимером частицы полимера могут быть плотными или рыхлыми. При этом изменяется дисперсность полимера, что, в свою очередь, оказывает влияние на кинетику процесса. Полимеризация протекает в растворе и главным образом в твердой фазе. При суспензионной полимеризации акрилонитрила в качестве разбавителя применяется вода или реже метанол.

Полимеризация акрилонитрила в суспензии протекает в двух фазах. Первая стадия полимеризации проходит в водной фазе, и скорость реакции зависит в основном от концентрации свободного мономера и сравнима со скорость полимеризации в растворах.

На второй стадии полимеризации протекает на поверхности частиц. Скорость процесса зависит от количества сорбированного мономера и значительно выше, чем при полимеризации в растворе.

Поскольку протекание реакции, особенно до высоких степеней превращения мономера, определяет вторая стадия процесса, важнейшее значение приобретает состояние поверхности частиц, их форма, сорбционные слои и общая величина поверхности.