Согласно координационной теории, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычного положительно заряженный, занимает центральное место называется комплексообразователем или центральным ионом. Вокруг него в непосредственной близости расположено или, как говорят, координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами и образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Число лигандов, окружающих центральный ион, называются координационными числами.

Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность при растворении. Её границы показывают квадратными скобками. Ионы находятся во внутренней сфере, в растворах легко неионогенно, а во внешней сфере, в растворах легко отщепляются. Например, координационная формула комплексной соли состава PtCl42KCl такова K2 [PtCl6]. Здесь внутренняя сфера состоит из центрального атома платины, степени окисленности +4 и хлорид - ионов, а ионы калия находятся во внешней сфере.

Координационная теория Вернера является руководящей в химии комплексных соединений и в настоящее время. Широкое распространение этой теории объясняет, почему комплексные соединения часто называют «координационными соединениями».

Существует ряд методов установления координационных формул комплексных соединений.

1 Метод. С помощью реакций двойного обмена.

Именно таким путём была доказана структура следующих комплексных соединений платины:

PtCl46NH3, PtCl4 4NH3, PtCl4 KCl.

Если подействовать на раствор первого соединения раствором AgNO3, то весь содержащийся в нём хлор осаждается в виде хлорида Ag. Все четыре хлорид – иона находятся во внешней сфере и, следовательно, внутренняя сфера состоит только из молекул аммиака. Таким образом, координационная формула соединения будет [ Pt(NH3) 6]Cl4.В соединениях PtCl4 4NH3 нитрат Ag осаждается только два хлорид - иона, а остальные два вместе с четырьмя молекулами аммиака входят в состав внутренней сферы, так что координационная формула имеет вид [ Pt(NH3) 4 Cl2] Cl2. Раствор соединения PlCl4 2NH3 не даёт осадка с AgNO3, но путём обменных реакций можно установить, что в растворе имеются ионы К. На этом основании строение его изображается формулой К2 [PtCl6].

1 Метод. Рентгеноструктурный метод.

Координационная формула комплексного соединения, находящегося в кристаллическом состоянии, может быть непосредственно установлена путём определения взаимного положения атомов и молекул в кристалле рентгеноструктурным методом. Однако для этого требуется вырастить достаточно крупный и неискаженный кристалл комплексного соединения, что не всегда возможно.