В процессе аффинажа платиносодержащего сырья по «классической» схеме осмий повсюду следует за рутением, образуя однотипные соли (NH4)2[OsNO(NO2)4OH] и (NH4)2[OsNOCl5], разделение которых, например, фракционной кристаллизацией, не представляется возможным. Как правило, отделение осмия осуществляется на начальной стадии переработки сырья путем его отгонки в виде тетраоксида. Указанная операция проводится в перегонных аппаратах, состоящих из куба и 3–5 последовательно соединенных поглотительных емкостей, в присутствии окислителя (им может быть в том числе и «царская водка»). Поглотительные емкости, содержащие 20%-ную щелочь, охлаждают холодной водой, поскольку повышение температуры > 35 оC уменьшает улавливание OsO4. Полнота поглощения достигается добавлением в последний поглотитель, наряду с 10–15%-ным раствором NaOH, также 10–15%-ного раствора сульфида натрия.

HCl берут из расчета 1.5 кг на 1 кг перерабатываемого продукта – ее нагревают до 50–60 оС – и на 1 кг HCl вводят 0.2 – 0.3 кг HNO3. Процесс растворения в первые полчаса идет весьма энергично с выделением газов, поэтому просос воздуха вначале делают небольшим или вообще прекращают до стабилизации процесса, который продолжается в среднем 3–4 часа.

По окончании отгонки оставшийся в кубе раствор направляют на извлечение иридия, родия и других платиновых металлов, а щелочные поглотительные растворы – на выделение осмия.

При поглощении OsO4 щелочью идет следующая реакция:

OsO4 + 2NaOH = Na2[OsO4(OH)2].

Добавление в указанный раствор восстановителя – им служит тиосульфат натрия (20 мл на 1 л исходного осмиевого раствора) – сопровождается образованием осмат-иона OsO42 – по реакции:

4Na2[OsO4(OH)2] + Na2S2O3 = 4Na2OsO4 + Na2SO4 + H2SO4 + 3H2O.

Затем в полученный щелочной раствор вносят на холоду кристаллический хлорид аммония, который берется по стехиометрии реакции:

Na2OsO4 + 4NH4Cl = [OsO2(NH3)4] Cl2 + 2NaCl + 2H2O.

Образуется желтый осадок осмилтетрамминхлорида – соли Фреми, который быстро отделяют фильтрованием, промывают разбавленным (1:1 – 1:3) раствором соляной кислоты и сушат при температуре порядка 80 оС. Необходимо подчеркнуть, что в избытке хлорида аммония возможно частичное растворение соли Фреми с образованием аммиакатов осмия, а при недостатке NH4Cl осмий осаждается из раствора не полностью. Избежать потерь осмия, таким образом, можно лишь при условии соблюдения точного расчета и тщательного проведения технологических операций.

Высушенный осадок соли осмия помещают в печь и прокаливают в восстановительной атмосфере в течение нескольких часов, постепенно повышая температуру до 700–800 оC. Губчатый осмий темно-синего цвета измельчают, просеивают и проваривают в HF – для удаления кремния и в HCl – для удаления неблагородных металлов.

Рассмотрение представленных выше приемов аффинажа металлов платиновой группы, основанных на различиях в свойствах их комплексных соединений и склонности к окислительно-восстановительным превращениям, позволяет сделать вывод, что они позволяют получить металлы высокой степени чистоты, но с низким прямым извлечением в готовую продукцию. Процесс аффинажа – весьма длителен (он продолжается 3–4 недели) и характеризуется большим незавершенным производством. Отсюда вытекает потребность в разработке альтернативных технологий, в частности, экстракционных, которые базируются на результатах многочисленных исследований в области экстракции комплексов платиновых металлов различными классами экстрагентов.

Некоторые сведения по экстракции платиноидов приводятся в следующем разделе.