Первое время после открытия и применения в полимеризации комплексных металлоорганических катализаторов считалось, что они не приемлемы для использования в реакциях полимеризации неуглеводородных мономеров. Однако дальнейшее развитие исследований в этой области привело к заключению, что новые катализаторы открывают ранее неизвестные возможности в синтезе стереорегулярных полимеров достаточно широкого круга мономерных веществ. Прежде всего следует обратить внимание на полимеризацию винилхлорида.

Поливинилхлорид до сих пор остается самым распространенным как по масштабу производства, так и по областям применения термопластичным материалом. Поэтому вполне естественно стремление, использовать различные возможности улучшения свойств поливинилхлорида, в частности повышения его температурных и механических характеристик. Одна из таких возможностей, как предполагается, заключается в получении стереорегулярного кристаллического поливинилхлорида. Использование обычных катализаторов стереоспецифической полимеризации на основе хлоридов титана и алкилов алюминия в данном случае оказывается затруднительным, так как обычно мономеры, содержащие активный галоген, разрушают такого рода каталитические системы. Однако сравнительно недавно было показано, что если хлорид титана заменить фторидом титана, то на катализаторе TiF4 + А1(изо-С4Н9)3 можно получить, правда, с небольшим выходом, стереорегулярный поливинилхлорид.

Удается получать кристаллический поливинилхлорид и с катализатором А1(С2Н5)3 + TiCl3 в среде насыщенных углеводородов со специальными комплексообразующими добавками нуклеофильного типа.

Успешно используются металлоорганические комплексные катализаторы и для стереоспецифической полимеризации простых виниловых эфиров-RОСН=СН2. Наряду с катализаторами циглеровского типа для стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров был предложен ряд катализаторов на основе фторидов бора и алюминийалкилов, работающих по катионному механизму.

Интересные исследования по синтезу полимеров путем полимеризации полярных мономеров (например, альдегидов, окисей олефинов) были проведены в последние годы Фурукава и Саегуса. Ими показана возможность полимеризации одного из основных выпускаемых промышленностью альдегидов – ацетальдегида в кристаллический полиацетальдегид в присутствии металлоорганических соединений, главным образом триэтилалюминия в сочетании с рядом солей металлов, водой, спиртом и другими соединениями. При изучении зависимости выхода полимера от различного состава катализатора из А1(С2Н6)3 и воды было установлено, что наиболее активно соединение, отвечающее формуле (С2Н5)2А1–О–А1(С2Н5)2. Катализаторы такого типа оказываются активными во многих реакциях полимеризации полярных мономеров. В последнее время найдены способы полимеризации других полярных мономеров, например β-изовалеролактама, тетрагидрофурана, метилметакрилата, где в качестве катализаторов используют комплексные металлоорганические соединения, исходными продуктами которых являются алюминийалкил и соль переходного металла.