Четвертая, последняя сторона «четырехугольника». Ее можно назвать термодинамической, поскольку касается термодинамических аспектов диффузионных явлений. Значение этой стороны трудно переоценить. Во-первых, движущей силой диффузии в общем случае является не разность концентраций, а разность термодинамических потенциалов. Путем перераспределения вещества система стремится к выравниванию локальной разности потенциалов и, следовательно, к термодинамическому равновесию. Это выравнивание и осуществляется посредством диффузии. Введение в уравнение диффузии градиентов химических потенциалов позволяет объяснить ряд странных» явлений, известных как «отрицательная» диффузия, «восходящая» диффузия, когда перенос осуществляется против градиента концентрации.

Во-вторых, термодинамическая сторона диффузии устанавливает взаимосвязь между коэффициентами взаимо- и самодиффузии. На многочисленных примерах показано, что коэффициент взаимодиффузии равен произведению коэффициента самодиффузнн и термодинамической поправки, связанной с производной химического потенциала по составу. Это соотношение имеет принципиальное значение, поскольку с его помощью можно переходить от теоретически рассчитываемых коэффициентов самодиффузии к коэффнциентам диффузии, ответственным за реально протекающие процессы. И наоборот, располагая информацией о концентрационных зависимостях того и другого коэффициента, можно рассчитывать термодинамические параметры системы. Если для низкомолекулярных веществ в этом нет большой необходимости, то для систем полимер — олигомер, полимер — полимер этот метод является одним из наиболее эффективных. К этому следует добавить, что распределение концентраций в диффузионной зоне несет информацию о диаграммах фазового состояния исследуемых си-тем.

Втретьих, эта сторона «четырехугольника» определяет вообще возможность диффузии. Часто забывают, что диффузия связана непосредственно с растворимостью диффундирующих частиц в диффузионной среде. Если существует термодинамический запрет на этот процесс, т. е. если компоненты диффузионной пары взаимно нерастворимы, то естественно, диффузия невозможна. Может возникнуть вопрос, в чем самостоятельность этой стороны явления. Она связана прежде всего с развитием статистической теории растворов, а затем — с уточнением и совершенствованием представлений термодинамики необратимых процессов.