В основе большинства молекулярно-кинетических теорий лежат представления, согласно которым для перемещения диффундирующей частицы из одной точки пространства в другую необходимо, чтобы вблизи нее появилась микрополость (вакансия) и одновременно были бы разорваны связи, удерживающие эту частицу в ее прежнем окружении. Если представить себе, что для осуществления того или другого акта требуется преодолеть некоторый энергетический барьер, то получаемые в результате статистических обработок аналитические соотношения, связывающие коэффициент диффузии с внешними параметрами, относятся к теории активированной диффузии, основой которой является энергия активации процесса.

Существует и другая теория — «безактивационная», или теория свободного объема. В ней предполагается, что для осуществления первой части диффузионного акта нет необходимости затрачивать энергию. Микрополости постоянно существуют в объеме тела, и диффундирующая частица лишь ожидает, когда они появляются вблизи нее. В этом случае зависимости коэффициента самодиффузии от температуры, давления и состава имеют несколько иное аналитическое выражение. Наконец, может быть использована и промежуточная модель диффузного процесса, в которой учитывается безактивационный вариант образования вакансии, но разрыв связей с окружением рассматривается с. точки зрения активированной модели.

Многочисленные эксперименты показывают, что в жидкостях и полимерах чаще всего главным в элементарном акте диффузии является появление микрополости вблизи диффундирующей частицы. И только в том случае, когда диффундирующая частица образует достаточно прочные межмолекулярные связи с функциональными группами молекул диффузионной среды, необходимо учитывать второе условие процесса.

Таким образом, на основании анализа экспериментально найденных коэффициентов диффузии в зависимости от изменяемых внешних параметров можно сделать заключение о характере тепловой подвижности молекул, иными словами, о механизме элементарного акта диффузии. Естественно, что это требует знания молекулярно-кинетических моделей, которые закладываются при интерпретации экспериментальных зависимостей. Очевидно, что если доказана справедливость той или иной молекулярно-кинетической модели, то возможен и обратный ход — расчет на основании этой модели для подобных систем численных значений констант, характеризующих диффузионную подвижность частиц. В этом предсказательная сила данных исследований.

Сегодня в научной литературе можно найти аналитические уравнения для жидкостей, полимеров, металлов, газов, с помощью которых с достаточной точностью априори можно проводить расчеты коэффициентов диффузии.

Исследования в этом направлении могут быть использованы в качестве молекулярного «щупа», с помощью которого можно получать информацию о структурно-морфологических особенностях строения диффузионных сред и диффундирующих частиц. Так, изучая коэффициенты диффузии инертных газов в жидкостях и полимерах, удается рассчитать кривые распределения вакансий по размерам, используя данные о влиянии на коэффициенты диффузии степени кристалличности, а также аналитические соотношения, следующие из теории свободного объема, можно определить объемную долю кристаллической фазы, плотность аморфного вещества, его дефектность. Пока еще не совсем громко говорят о возможностях использования теории свободного объема для расчетов концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии, тем не менее она открывает необычайно широкие возможности в предсказании тех или иных типов зависимостей на основании простейших аддитивных моделей. Так, если предположить, что доля свободного объема диффузионной среды является аддитивной функцией локальных свободных объемов всех частиц и их количества, то можно получить аналитические соотношения, связывающие коэффициенты диффузии нпзкомолекулярных веществ с числом концевых групп, узлов пространственной сетки, сополимерных звеньев, степени кристалличности, концентрации пластификаторов и других модифицирующих добавок. Уже это перечисление показывает, сколь широки возможности этой теории.