Приведенные на рис. 1 данные показывают также, что прививка ПАН на капроновые волокна существенно меняет картину сорбции по сравнению с исходным капроновым волокном; и скорости сорбции, и достигаемые концентрации АН в КцР-волокнах заметно ниже.

Основные характеристики процесса сорбции АН в К- и Кпр-волокна при разных давлениях пара приведены в таблице. Для исходных К-воло-кон величины D практически не меняются с ростом давления АН и соответствующим увеличением равновесной концентрации. Из этого следует, что увеличение концентрации АН от 1 до 2,8% не вызывает заметных изменений структуры волокна и глубина слоя бт практически не меняется при изменении давления пара АН.

Как следует из приведенных в таблице данных, величины D для модифицированных Кцр-волокон в 2 раза выше, чем для исходных, а равновесная концентрация АН почти в 3 раза ниже при сравнимых условиях сорбции. Снижение величины тр означает, по-видимому, уменьшение количества центров сорбции в привитом волокне и увеличение расстояния между ними, что приводит к росту величины D, поскольку (X — расстояние между центрами сорбции, тс — время жизни молекулы на центре, определяемое величиной теплоты сорбции).

Полученные значения D позволяют оценить в соответствии с соотношением (1) глубину слоя, в котором за 20 мин устанавливается концентрация АН, близкая к равновесной. Для К-волокна, 6Т~2 мкм, для Кпр-волокна 3 мкм.

Рис. 1. Кинетические кривые сорбции АН волокнами К (1) и К„р (2). Т?очки — экспериментально измеренные величины, сплошные линии — расчетная зависимость (2). Температура волокна 22°, р=33 мм рт. ст.

Рис. 2. Зависимость интегральной теплоты сорбции АН в К- (1) и Кцр-волокна (2) от относительной концентрации АН

Рис. 3. Изотерма адсорбции АН на поверхности Кпр-волокна {1), а также изотерма сорбции в объем исходного К-волокна (2) и в объем КПр-волокна (3) за 20 мин

Объемная доля волокна, где достигается равновесная сорбция, составляет 40 и 50% соответственно для К- и Кпр-волокон.

На рис. 2 приведены интегральные теплоты сорбции, измеренные при разных относительных концентрациях АН в К- и Кпр-волокнах. Относительная концентрация х является характеристикой степени заполнения потенциальных мест сорбции в волокне при разных давлениях АН и представляет собой отношение равновесной концентрации при давлении р к равновесной концентрации при давлении насыщенных паров ps= =72 мм рт. ст.

Из приводимых данных следует, что в немодифицированных К-волок-нах теплота сорбции с ростом к от 0,1 до 0,8 снижается на 6 кДж/моль, оставаясь все время на 10—25 кДж/моль выше теплоты конденсации АН.

Наблюдение столь высоких теплот сорбции означает, что при исследуемых степенях заполнения взаимодействие молекул АН друг с другом заметно слабее, чем связь каждой из них с подложкой. Относительно небольшие изменения теплоты сорбции при значительных изменениях величины х свидетельствуют в то же время о слабо выраженной неоднородности К-волокна, что находится в хорошем соответствии с наблюдаемым постоянством величины D при разных концентрациях АН.

В привитом волокне (рис. 2, кривая 2) в том же интервале изменения х интегральная теплота сорбции падает от 50 до 35 кДж/моль. При х^0,8 теплота сорбции практически совпадает с теплотой конденсации АН. Как видно, в модифицированных волокнах по сравнению с исходными меняется не только число центров сорбции и коэффициент диффузии, но также заметно изменяется и спектр теплот сорбции АН. Существенное изменение теплот сорбции с ростом х свидетельствует о том, что как и на поверхности твердых тел, в объеме полимерного материала существует распределение центров сорбции по теплотам сорбции. Изменение состава и структуры материала в процессе прививки приводит к значительным изменениям этого распределения.

Из сопоставления измеренных значений теплот сорбции и равновесных концентраций АН в исходном и модифицированном прививкой капроновом волокне следует, что снижение равновесной концентрации и теплоты сорбции в привитом волокне обусловлено исчезновением части «глубоких» центров сорбции в К-волокне при прививке, их «зарастанием» привитым ПАН, имеющим низкую сорбционную емкость. В отличие от исследованной нами ранее системы АН — ГШ, модифицированной ПАК, в которой сорбция АН, как показано, аддитивна к составляющим модифицированного волокна [1], сорбция АН в Кпр-волокна такой аддитивностью не обладает.