Чем крупнее агрегат молекул поверхностно-активного вещества, тем сильнее склонность к разделению на фазы по любомому механизму. В смесях полимеров с бесконечными агрегатами ПАВ, например в биконтинуальных структурах микроэмульсий или в ламелярных фазах, слабые силы отталкивания и притяжения существенно влияют на фазовое поведение. Биконтинуальные фазы микроэмульсий состоят из доменов масла и воды, разделенных монослойными пленками ПАВ, простирающимися на макроскопические расстояния. Такие структуры похожи на губчатые фазы, только вместо бислойных пленок молекулы ПАВ образуют монослои, а каждый второй водный канал заменен маслом. На фазовых диаграммах систем ПАВ-масло-вода в сбалансированных условиях появляется большая трехфазная область, в которой биконтинуальные микроэмульсии находятся в равновесии с фазами воды и масла.

При добавлении полимера к ламелярной или биконтинуальной фазе в отсутствие суммарных сил притяжения между полимером и пленками ПАВ полимер может проникать в узкие водные щели или каналы только при небольших молекулярных массах и небольших радиусах инерции (рис. 10). При больших молекулярных массах полимер не может внедряться в структуру микроэмульсии и остается снаружи (рис. 11 и 12), вызывая дестабилизацию фазы ПАВ. Но уже умеренная гидрофобизация полимера приводит к ассоциации с пленками ПАВ, в результате чего стабильность фазы ПАВ увеличивается (рис. 13).

Рис. 10. При добавлении водорастворимого не ассоциирующегося полимера к биконтинуальной микроэмульсии, находящейся в равновесии с избытками воды и масла, происходит перераспределение полимера между фазами, которое сильно зависит от его молекулярной массы, а — Полимер с низкой молекулярной массой растворяется в микроэмульсии; б — полимерные клубки, размер которых превышает размер пор микроструктуры, не растворяются в микроэмульсионной фазе и остаются в водной фазе (или масляной, если полимер растворим в масле)

Рис. 11. Смеси декстрана и НПАВ обнаруживают фазовое разделение по сегрегативному механизму. Для трехфазной системы микроэмульсий, основанных на С12Е5, и декстрана обнаружено, что низкомолекулярный декстран переходит в микроэмульсионную фазу, а высокомолекулярный декстран — нет. Представлена зависимость коэффициента распределения декстрана в микроэмульсионной фазе от расстояния между концами цепи невозмущенного полимерного клубка. Размер пор микроэмульсии -300 А

Рис. 12. Распределение полимеров с большой молекулярной массой в нижней водной фазе трехфазной микроэмульсии приводит к дестабилизации и уменьшению объема микроэмульсионной фазы. Представлены относительные объемы фаз в зависимости от концентрации полимера

Рис. 13. В отличие от гидрофильного полимера, преимущественно переходящего в водную фазу трехфазной системы и дестабилизирующего микроэмульсионную фазу, соответствующий гидрофобизированный полимер ассоциируется с пленками ПАВ и внедряется в микроэмульсионную фазу, приводя к ее стабилизации. Представлены зависимости относительных объемов фаз от концентрации введенного полимера. Начальное набухание промежуточной фазы прекращается при высоких концентрациях полимера, когда эта фаза насыщается полимером при csat