В смешанных растворах низкомолекулярных ПАВ и гидрофобизированных полимеров происходит сильная ассоциация компонентов. Выше отмечалось, что многие гомополимеры усиливают мицеллообразование ионных ПАВ. Однако природа сил взаимодействия в ассоциатах не всегда очевидна, поскольку у большинства пар ПАВ-полимер полностью отсутствуют взаимодействия притяжения.

Для двух полимеров в обычном растворителе энтропия смешения мала, в результате чего обычно происходит разделение системы на два раствора, причем один из них обогащен одним полимером, а другой — вторым полимером. Склонность к фазовому разделению существенно растет с увеличением молекулярной массы полимеров. Поскольку мицеллы также имеют большую мицеллярную (молекулярную) массу, можно ожидать, что сегрегация (разделение на две жидкие фазы по указанному выше механизму) будет обычным явлением (рис. 1).

Для растворов полимеров различают два типа фазового разделения: сегрегативный и ассоциативный (рис. 2). В отсутствие сил притяжения между компонентами реализуется сегрегативное разделение фаз. При умеренном притяжении между компонентами достигается полное смешение. В случае сильного притяжения между двумя полимерами происходит разделение на фазы по ассоциативному механизму, при этом одна фаза обогащена обоими полимерами, а другая представляет собой разбавленный раствор полимеров. Независимо от механизма степень фазового разделения растет с увеличением молекулярной массы полимеров.

Рис. 1. Вследствие больших мицеллярных (молекулярных) масс мицелл можно ожидать, что в отсутствие значительных сил притяжения смешанный раствор полимера и поверхностно-активного вещества будет проявлять типичную для полимеров несовместимость (а), т. е. разделение на две жидкие фазы: обогащенную полимером и мицеллярный раствор (б)

Рис. 2. Тройные фазовые диаграммы для двух полимеров в одном растворителе, показаны области сегрегации и ассоциации. В двухфазных областях приведены конноды, чтобы показать составы сосуществующих жидких фаз (растворов)

Смеси полимера и ПАВ ведут себя аналогичным образом. Разница состоит лишь в том, что «степень полимеризации» мицеллы, в отличие от таковой для полимера, не является постоянной величиной и может варьироваться в зависимости от условий (температуры, концентрации электролита и др.).

На рис. 2 сравниваются смеси полимер-ПАВ (декстран и неионное полиоксиэтилированное ПАВ) и полимер-полимер (декстран и поли (этиленгликоль)). Видно, что разделение на фазы в обоих случаях качественно одинаково.

Природа низкомолекулярного ПАВ сильно влияет на фазовую диаграмму растворов смесей с полимером. Так, С12Е5 вызывает более сильную сегрегацию, чем CnEg. Кроме того, сегрегация в присутствии С12Е5 увеличивается с ростом температуры. Такие результаты вполне ожидаемы и объясняются разницей размеров мицелл этих ПАВ и влиянием на размеры мицелл температуры.

Рис. 3. Фазовые диаграммы (а) водных смесей декстрана (молекулярная масса 23000) и поли (этиленгликоля) (молекулярная масса 2300 (пунктирные линии) и 18000 (сплошные линии)) в сравнении с диаграмами (б) смеси декстрана (молекулярная масса 40000) и С12Е5. Выше кривых расположены зоны смешиваемости, под кривыми системы разделяются на две жидкие фазы (два раствора), (a)

Молекулы CEg образуют небольшие почти сферические мицеллы при всех температурах, а С12Е5 образует большие мицеллы, сильно увеличивающиеся с ростом температуры.

Для смесей неионных полимеров и неионных ПАВ разделение на фазы возможно не только по сегрегативному механизму. В случае менее полярного полимера разделение на фазы происходит по ассоциативному механизму (особенно при повышенных температурах) за счет гидрофобных взаимодействий.