В этом методе анализируется зависимость Е, t при заданной i .

Рис. 15.1, 3 – резкое изменение потенциала, где наступает заряжение ДЭС (изменение заряда поверхности); ΔE/ Δt– угловой коэффициент наклона, по нему можно рассчитать емкость ДЭС.

Для этого необходимо кривую записывать с помощью осцилирования, так как заряжение ДЭС происходит в течение тысячных долей секунды. В обычных условиях прибора КСП-4 кривую можно зарегистрировать с точностью до 0,1 с, определяемую по угловому коэффициенту; емкость является поляризационной емкостью (псевдоемкость). Она характеризует количество адсорбированных частиц на электроде, которые вступают в электрохимическую реакцию. Потенциал начала реакции, где первая дуга переходит во вторую – Еa. Участок 2 характеризует время протекания электрохимической реакции. Из точек пересечения касательных опускаем перпендикуляр и находим отрезок, τ – переходное время процесса, i x τ = Q– количество образовавшегося продукта. Можно на основе определения переходного времени процесса при различных плотностях тока анализировать зависимость τ от i . Для замедленной стадии диффузии, лимитирующей скорость суммарного электрохимического процесса, зависимость между переходным временем и плотностью тока:

F – число Фарадея;

С 0 – объемная концентрация ионов в растворе;

D – коэффициент диффузии.

В случае замедленной диффузии

(зависит только от концентрации раствора) по угловому коэффициенту наклона прямой можно рассчитать коэффициент диффузии.

Знание зависимости переходного времени от i позволяет определить const скорости химической стадии и Кр; если электрохимическая реакция лимитируется замедленной предшествующей химической стадией то например: при катодном выделении Н2

k2 – const молизации, kр = k1/k2.

τ в химической стадии будет меньше ∑τ на величину, определяемую const скорости замедленной химической стадии.

Кроме того, определение переходного времени позволяет графически находить адсорбцию веществ, участвующих в процессе. Количество электричества, определяемое длиной задержки на Е, t кривых, складывается из количества электричества, которое идет на протекание электрохимической реакции и может быть определено через долю τ , связанную с диффузией вещества к поверхности элект-рода и с адсорбцией вещества на электроде

iτ = iτд+ iτадс.

При высоких плотностях тока доля электричества, которое тратится на электрохимическое превращение диффундирующих частиц, → 0.

iτ ≈ iτадс, iτадс = Г

где Г – величина адсорбции.

Существует несколько механизмов протекания электрохимических реакций с участием адсорбированных частиц:

1) сначала в реакцию вступают частицы, адсорбированные на поверхности электрода, а потом те, которые подходят к поверхности за счет диффузии – «сначала адсорбат»;

2) «адсорбат потом» – сначала электрохимическому превращению подвергаются диффузионные частицы, а затем те, которые адсорбируются на поверхности;

3) выполняется в тех случаях, когда поверхностная концентрация реагирующих частиц и их концентрация у поверхности подчиняется уравнению линейной изотермы адсорбции;

4) когда соотношения скоростей восстановления адсорбированных частиц и частиц диффундирующих из объема раствора, их концентрация не зависит от времени:

Страницы: 1 2