Установлено [1-3], что нагревание выше температуры плавления ПЭ ориентированной бинарной полимерной смеси ПЭ - ПП, полученной различными способами (на стадии синтеза, через раствор или расплав), сопровождается сохранением исходной ориентации цепей ПЭ при повышенном взаимодействии между диспергированным веществом и ПП-матрицей. Аналогичные эффекты, хотя и менее ярко выраженные, наблюдались также для композиций ПЭ - ПЭТФ и ПЭ - ПС [4, 5]. В одном случае связь между компонентами обеспечивали макромолекулы ди-блок-сополимера, кристаллизующиеся соответствующими участками в кристаллических образованиях того или иного полимера [1-3], в другом - радиационные сшивки, возникающие в пограничном слое, разделяющем компоненты, при воздействии относительно небольших доз (~5 МГр) ионизирующего излучения [4-7].

При отсутствии таких взаимодействий, как это имеет место в исходных механических смесях, получаемых из расплава или раствора, или при разрушении таких связей (например, при нагревании композиции, полученной на стадии синтеза до температур, близких к точке плавления матрицы, после отжига выше Тпл и возврата на комнатную температуру), наблюдается необратимое нарушение исходной ориентации цепей ПЭ с потерей признаков хорошо до этого выраженной С-текстуры.

Цель настоящей работы - изучение особенностей структуры ПЭ, возникающей в ориентированных бикомпонентных пленках и волокнах в результате отжига в изометрических условиях при температурах, превышающих равновесную Тпл.

На рис.1 представлены электронно-микроскопический снимок (а) и малоугловая фоторентгенограмма (б) ориентированной неотожженной композиции К1. Микродифракцией установлено, что темные "бусинкоподобные" ряды являются диспергированными частицами ПЭ в матрице ПП (более светлые области). Система представляет собой ламелярный кристалл, о чем свидетельствует каплеобразная форма рефлексов на меридиане малоугловой рентгенограммы. Оценка периодичности показала, что большой период превышает 50 нм и совпадает для обоих компонентов. Толщина образований ПЭ, имеющих резко анизодиметричную форму, порядка 200 нм. Размер "бусинки" вдоль оси ориентации, определяемый по морфологической картине, составляет 80 нм, что хорошо коррелирует с величиной большого периода, определенной по рентгеновским данным.

Типичные ДСК-термограммы композиций К1 и К2 при нагревании приведены на рис.2. В первом случае картина имеет сложный характер и содержит четыре хорошо выраженных максимума. Первый пик локализован при 402 К, последний при 443 К, что соответствует плавлению ПЭ и ПП в "обычной" механической смеси К2. Происхождение двух других максимумов проанализировано в работах [1-3], в которых установлено, что при 424 К происходит фазовый переход ПЭ из орторомбической в псевдогексагональную модификацию, а при 433 К - плавление псевдогексагональной мезофазы ПЭ.

Анализ термограмм в сочетании с температурными рентгеновскими съемками [9] показывает, что при 413 К практически заканчивается плавление кристаллов ПЭ со сложенными цепями (тепловой эффект 99,7 кДж/ кг, что составляет 36% суммарной теплоты плавления ПЭ). Процесс перехода в мезофазу окончательно завершается при 433 К (122 кДж/кг, что отвечает 44% суммарного теплового эффекта). Параллельно протекает процесс разрушения псевдогексагональной мезофазы, начинающийся при 420 К, достигающий максимума при 433 К и завершающийся к 450 К (53,7 кДж/кг, т.е. 20% суммарной энтальпии плавления ПЭ). Общий тепловой эффект, измеренный по трем первым максимумам на термограмме, составляет 275,4 кДж/кг, что соответствует, согласно работе [10], степени кристалличности порядка 94%) в композиции К1.

Фазовый переход первого рода орторомбических кристаллов ПЭ в псевдогексагональную модификацию является, естественно, обратимым процессом. При охлаждении в системе с повышенным взаимодействием между компонентами К1 сохраняется исходная С-текстура, характерная для одноосно-ориентированного полимера. Иная ситуация наблюдается при отжиге композиции выше 450 К, когда завершилось плавление мезофазы ПЭ. Этот процесс, как оказалось, необратим, что указывает на исчезновение при столь высоких температурах прочных связей между диспергированным веществом и матрицей.

Рис. 1. Электронно-микроскопический снимок (а) и малоугловая фоторентгенограмма (б) ориентированной неотожженной композиции К1, 293 К.

Рис.2. ДСК-термограммы ориентированных композиций Kl (1) и К2 (2) при нагревании.

Это в свою очередь обусловлено началом активного плавления самого ПП. При охлаждении такой системы на рентгеновском снимке возникает картина, показанная на рис.3 и свидетельствующая о необычном механизме кристаллизации ПЭ в подобных условиях с возникновением текстуры сложного характера.