Число нормальных координат с данными свойствами симметрии может быть получено, если известны характеры преобразования координат смещения. Характеры могут быть найдены непосредственно из преобразования координат для данной операции симметрии, но лучше использовать другие методы, которые позволяют это сделать проще. По определению c (R) =SRii, где Rii - диагональный элемент преобразования Rij соответствующего операции R. Если эта операция R заменяет в равновесной конфигурации атом 1 на 2, то в деформированной молекуле она заменяет смещение атома 1 смещением атома 2. Следовательно, новая координата ai атома 1 выражается через старые координаты bi атома 2, так что все диагональные элементы матрицы преобразования Rii равны нулю для всех i, относящихся к атому 1.

Т.о. вклад в характеры дают только те атомы, которые не изменяют свое равновесное положение при применении данной операции симметрии R. Для тождественной операции E - это все атомы, для плоскости s это все атомы, лежащие в этой плоскости и т.д. В общем случае для операции вращения Cz (j) преобразование таково:

x¢ = x×cosj - y×sinj

y¢ = x×sinj + y×cosj

z¢ = z

Следовательно каждый атом, лежащий на оси C (j) вносит в характер в виде слагаемого величину 1+2cosj Для зеркального поворота Sz (j):

x¢ = x×cosj - y×sinj

y¢ = x×sinj + y×cosj

z¢ =-z

Поэтому вклад в характер для атома, лежащего на пересечении оси C (j) и плоскости sh будет - 1+2cosj. Для всех других атомов вклад будет равен нулю. Вклад в характер для всех остальных операций можно получить, ибо Е=C (0) =C1; s=S (0) =Si, I=S (p) =S2. Типы операций C (j) и S (j) называют иногда правильными и неправильными операциями.

Таблица 4. Вклады в характеры

Если на элементе симметрии C (j) находится Uc атомов, а на элементе S (j) - Us атомов, то характеры полных приводимых представлений будут:

cc=Uc (1+2cosj) cs=Us (-1+2cosj)

Они, однако, относятся к представлениям в пространстве всех 3N переменных. Чтобы получить характер, соответствующий представлению в пространстве 3N-6 нормальных координат, нужно вычесть характеры, соответствующие трансляциям и вращениям. Рассмотрим трансляции молекулы как целого. N векторов смещения ядер в этом случае эквивалентны результирующему вектору, действующему на центр тяжести молекулы. Три компоненты этого вектора при операции R преобразуются как любые другие смещения. Поэтому характер трансляции равен 1+2cosj для C (j) и - 1+2cosj для S (j). Пусть теперь смещения ядер таковы, что они дают физическое вращение молекулы как целого. Это движение можно охарактеризовать с помощью вектора углового момента l, который не полярным вектором, а аксиальным вектором: l= [r,dr]. Три компоненты этого вектора равны:

lx= y×dz-z×dy

ly=-x×dz+z×dx

lz= x×dy-y×dx

Можно показать, что компоненты вектора l преобразуется при вращении Cz (j) следующим образом (хотя бы с помощью простой подстановки):

lx¢ = lx×cosj - ly×sinj

ly¢ = lx×sinj + ly×cosj

lz¢ = lz

С другой стороны, воздействие S (j) выражается при помощи равенств:

lx¢ = - lx×cosj + ly×sinj

ly¢ = - lx×sinj - ly×cosj