В 1873 г. А.М. Бутлеров и В. Горяинов детально изучили сернокислотную гидратацию этилена и предсказали техническое значение этого процесса. В начале 30-х годов в Советском Союзе М. А. Далиным с сотр. были проведены исследования сернокислотной гидратации олефинов, а в 1936 г. в г. Баку была создана первая в СССР промышленная установка по получению этанола из нефтяных газов.

Концентрированная серная кислота способна реагировать с этиленом, образуя моно- и диалкилсульфат:

С2H4 + H2S04 С2H5OSO2OH

моноалкилсульфат

2С2Н4 + H2S04 (C2H6О)2SО2

Диалкилсульфат

Эти эфиры при взаимодействии с водой превращаются в этиловый спирт, выделяя кислоту:

С2H5OSO2OH + Н2О C2H5OH + H2SО4

(С2H5О)2SO2 + 2H2О 2С2H5OH + H2SО4

При этом методе можно использовать достаточно разбавленные газы (содержащие всего 30—40% этилена), что позволяет упростить процессы газоразделения. Содержание высших олефинов в газе должно быть минимально, так как они под действием серной кислоты полимеризуются с образованием нежелательных смолистых веществ.

Ниже приводится описание принципиальной технологической схемы процесса. Газ при 25 кгс/см2 и 80 °С подают в нижнюю часть колонны (абсорбера), орошаемой 96—98%-ной серной кислотой. Абсорбер представляет собой освинцованную и футерованную изнутри колонну; в ней имеется 15—20 ферросилидовых тарелок с колпачками для барботирования газа и с трубами для перелива жидкости. Температура абсорбции поддерживается 70°С за счет снятия реакционного тепла трубчатыми холодильниками, имеющимися на каждой тарелке. По трубкам холодильников пропускают холодную воду. Отходящие из абсорбера газы, содержащие примерно 90% этана и 4—6% этилена, дросселируют до 10 кгс/см2, отмывают водой от унесенной кислоты, нейтрализуют 5—10%-ным раствором щелочи, вновь промывают и направляют на пиролиз этана в этилен. Из нижней части абсорбера выводится смесь моно- и диэтилсульфата с непрореагировавшей серной кислотой. Смесь охлаждают до 50 °С и после дросселирования до 5— 6 кгс/см2 направляют в специальный аппарат (гидролизер) для гидролиза водой, отделенной при ректификации этилового спирта.

При гидролизе кроме этилового спирта образуются диэтиловый эфир, полимеры и т. д. Газы, выделяющиеся при дросселировании жидкости, отмывают, нейтрализуют и присоединяют к газам, идущим на пиролиз этана. Гидролиз проводят при 4,5—5 кгс/см2 и 92—96 °С. Вытекающая из нижней части гидролизера жидкость состоит из этилового спирта, воды, серной кислоты, диэтилового эфира и негидролизованного этилсульфата. Эта смесь поступает в отпарную колонну, в нижнюю часть которой вводят острый пар для завершения гидролиза и отгонки спирта и эфира. Отпарку в кубе ведут при 125 °С и —1,5 кгс/см2. Из куба отпарной колонны отводят 47%-ную серную кислоту, которую после очистки от смолистых веществ направляют на концентрирование.

Парогазовая смесь из верхней части отпарной колонны, содержащая пары воды, этилового спирта, диэтилового

эфира и кислоты, этан и этилен, поступает в нейтрализационно-отпарную колонну. Барботируя через щелочной раствор, смесь нейтрализуется и далее промывается водой; поступающей с верха колонны. В куб этой колонны подают острый пар для отгонки паров спирта из стекающего в куб щелочного раствора. Нейтрализованные пары, отходящие из верхней части колонны, конденсируются в холодильниках и направляются на ректификацию в очистную колонну. В этой колонне происходит разделение эфира и спирто-водного конденсата. Эфир дополнительно отмывают водой от спирта и направляют в ректификационную колонну. С верха этой колонны отводится товарный эфир. Количество его составляет ^10% от количества спирта-ректификата.

Кубовый продукт колонны разделяют на следующей ректификационной колонне на спирт и воду, используемую на стадии гидролиза. Кубовый продукт очистной колонны также проходит ректификацию; в результате получают товарный спирт-ректификат.

Экономичность данного процесса определяется в первую очередь методом концентрирования серной кислоты. Обычно концентрирование проводят в две стадии: упаривание до 88—93%-ной концентрации дымовыми газами в барабанных концентраторах и добавление олеума с доведением концентрации кислоты до требуемой. Для уменьшения потерь кислоты при упаривании и для предотвращения выделения ее паров в окружающий воздух из газов, выходящих из концентрационных аппаратов, улавливают туман

серной кислоты на мокрых электрофильтрах в электрическом поле высокого напряжения. Сернокислотный конденсат из электрофильтров вновь поступает в производство. Недостатками метода являются большой расход серной кислоты, необходимость применения кислотостойкого оборудования и недостаточная селективность процесса.

В то же время был разработан новый способ получения этанола –