Потенциометрические методы анализа делятся на потенциометрическое титрование и прямую потенциометрию. Потенциометрическое титрование преследует чисто прикладную цель количественного определения данного вещества в растворе путем его титрования стандартным раствором соответствующего реагента. При титровании в исследуемый раствор опускают индикаторный электрод, возникновение потенциала на котором обусловливается определяемым веществом непосредственно (если оно электроактивно) или косвенно (если оно неэлектроактивно) в результате химического взаимодействия его с каким-либо другим потенциалопределяющим компонентом. В процессе химической реакции (например, титрования) за изменением концентрации определяемого вещества следят по изменению потенциала индикаторного электрода.

Потенциометрическое титрование при прочих равных условиях имеет ряд преимуществ по сравнению с визуальными титриметрическими методами анализа. К применяемым в потенциометрическом титровании химическим реакциям предъявляются те же требования, что и при обычном титриметрическом анализе.

В отличие от обычного титриметрического метода, основанного на применении цветных индикаторов, в потенциометрическом методе титрования индикатором является электрод, на котором протекает индикаторная электрохимическая реакция. Скачок потенциала в точке эквивалентности или вблизи нее дает возможность найти конечную точку титрования по кривым титрования или сам скачок принимается как показатель момента завершения реакции.

Для определения хлорид ионов применяется метод осадительного титрования. Определение ведётся титрованием раствором с ионами серебра. Индикаторный электрод – серебро металлическое.

Химическая реакция выражается уравнением:

Ag++ Cl-→ AgCl↓

Разность равновесных потенциалов между двумя точками титрования, отвечающая скачку потенциала, равна:

ΔЕ = Е2 – Е1 = Е20 – Е10 + υ lg 10-3 = υlg 10-8 – υlg ПPAgСl

1 – источник постоянного тока с малым выходным напряжением; 2 – включатель тока; 3 – делитель напряжения; 4 – переменное сопротивление; 5, 10 – скользящие контакты; 6 – электролитическая ячейка: 7 – переключатель тока; 5 – прерыватель тока; 9 – индикатор тока; 11 – элемент Вестона; Э1 и Э2 – электроды (индикаторный и сравнения).

Рисунок 2.3 – Простейшая схема установки для измерения э.д.с. гальванических элементов компенсационным методом при потенциометрическом титровании

Измерение потенциала возникающего в цепи измеряется потенциометрами. Почти все приборы для измерения э.д.с. потенциометрической ячейки – потенциометры – имеют следующую схему (рис. 2.3). Один полюс внешнего источника постоянного тока через переключатель неподвижно присоединен к одному из концов (Л) делителя напряжения с равномерным сечением проволоки и с небольшим сопротивлением (10 – 100 ом). Делитель напряжения обычно снабжен шкалой с равномерными 1100 делениями. Другой полюс источника тока присоединен к переменному сопротивлению малой величины, с которым второй конец (В) делителя напряжения соединяется с помощью подвижного контакта. Таким образом, напряжение источника падает на постоянном участке А В и на некотором участке переменного сопротивления ав. Конец В делителя напряжения присоединяют к одному из электродов Э, ячейки, соблюдая при этом полярность соединения, т.е. полюс источника тока и электрод тем же знаком должны быть присоединены к одному и тому же концу делителя. Второй электрод Э2 подключают последовательно через переключатель, прерыватель тока и индикатор тока к подвижному контакту, свободно перемещаемому на делителе напряжения. Дополнительно к концу В делителя напряжения подключают один из полюсов стандартного элемента Вестона (соблюдая тот же порядок полярности соединения, см. выше), другой полюс которого может быть соединен с помощью переключателя с подвижным контактом. Следовательно, при одном положении переключателя замыкается через прерыватель тока цепь, содержащая элемент Вестона, а при другом – цепь, содержащая потенциометрическую ячейку.