Твёрдые электролиты – твёрдые тела, электропроводность которых обусловлена переносом ионов. Использование их в электрохимических анализаторах обеспечивает избирательность анализа, что позволяет создать образцовые аналитические приборы.

Молекулы кислорода диффундируют к поверхности электрода и, сорбируясь на нём, диссоциируют на атомы и ионизируются за счёт электронов электрода, проникая к границе раздела проба – электрод – электролит.

Под напряжением ионы кислорода переносятся через электролит к другому электроду, на котором ионы, отдавая электроны во внешнюю цепь, рекомбинируют до молекулярного кислорода, отходящего во внешнюю атмосферу. Таким образом, во внешней цепи электрохимической ячейки возникает электрический ток. Зависимость между током переноса и концентрацией кислорода есть однозначная функция.

Кроме процессов окисления и восстановления кислорода на электродах никаких реакций, связанных с образованием новых веществ в твердоэлектролитных ячейках не происходи, то есть ячейка является обратимой. В этом заключается принципиальное отличие и одно из основных преимуществ данных ячеек по сравнению с жидкостными электрохимическими ячейками.

Полярографический метод

Основан на поляризации погруженного в электролит индикаторного или вспомогательного электрода при наложении напряжения от внешнего или внутреннего источника.

Под поляризацией электрода понимают изменение значения равновесного электродного потенциала при прохождении через электрод постоянного электрического тока. Интенсивность этого процесса оценивают по значению ΔЕ, соответствующему разности между равновесным потенциалом и потенциалом поляризованного электрода.

Напряжение Е, приложенное к цепи, распределяется в ней в соответствии с законом Ома. Применительно к полярографической ячейке это означает, что в каждый данный момент значение налагаемого на электроды поляризующего напряжения равно сумме скачков потенциала на аноде φа и катоде φк, а также падению напряжения в растворе электролита Ir:

E = φа – φк + Ir,

где I – ток, проходящий через полярографическую ячейку; r – сопротивление раствора электролита.

В зависимости от того, будет поляризующийся электрод катодом или анодом электролитической ячейки, причиной поляризации явятся различные восстановительные или соответственно окислительные процессы, которые вызовут сдвиг потенциала электрода соответственно в отрицательную или положительную сторону.

При поляризующемся аноде плотность тока сравнительно велика на катоде и очень мала на аноде. В этом случае потенциал анода φа принимают за нуль и он служит началом отсчета для потенциала катода. Тогда предыдущее равенство можно записать следующим образом:

E = – φк + Ir,

При малой силе тока (≈ 10 А), протекающего через полярографическую ячейку, и сопротивлении раствора электролита, не превышающем несколько кОм, падение напряжения в растворе составит несколько мВ. Поэтому практически

E = – φк

Если обеспечить достаточно высокую электропроводность (малое сопротивление) раствора, то можно считать, что числовое значение поляризующего напряжения равно потенциалу поляризующего электрода.

При неполяризующемся катоде плотность тока сравнительно велика на аноде и очень мала на катоде. В этом случае потенциал катода φк принимают за нуль и он служит началом отсчета для потенциала анода. При анодной поляризации

E =φа

т.е. потенциал анода зависит от напряжения, поданного на полярографическую ячейку.

Всякий процесс, в том числе и процесс поляризации электрода, может быть изображен в виде графика, на котором координаты соответствуют основным переменным, характеризующим ход этого процесса.

В полярографии такими переменными являются налагаемое на электроды напряжение и электрический ток, проходящий в цепи полярографической ячейки.

График, характеризующийся зависимостью тока от напряжения, называют вольтамперной характеристикой. В полярографии такой график называют поляризационной кривой или полярограммой и описывают видоизмененным уравнением Нернста:

E=(RT/nF) ln (1-I/Iд),

где Е – разность между равновесным потенциалом и потенциалом поляризованного электрода; R – газовая постоянная; Т–абсолютная температура; n – число электронов, участвующих в суммарной электрохимической реакции; F-число Фарадея; I – ток, проходящий через полярографическую ячейку; Iд – диффузионный ток.

На рисунке представлена полярограмма раствора, содержащего один определяемый компонент. При наложении на электроды увеличивающейся разности потенциалов через электролит, в котором растворен кислород, протекает небольшой электрический ток. Однако при поляризации индикаторного электрода ток быстро увеличивается, достигает постоянного (предельного) значения, не зависящего от потенциала электрода.