Ce3+ + 3OH- = Ce(OH)3

4Ce(OH)3 + O2 +2H2O = 4Ce(OH)4

Выделившейся Ce(IV) после растворения его в растворе кислоты определяется фотометрически или титриметрически. Кроме того, использование солей церия (III, IV) позволяет учесть расход церия (IV) на окисление примеси-восстановителя, проводя «холостой» опыт, т.е. вводя в пробу воды не Ce(III), а Ce(IV) на стадии фиксации кислорода.

aCe(OH)4 + bR = (a-b) Ce(OH)3 + Ce(OH)3, R-орг. примесь

4. Сульфиды и H2S

Обнаружено, что содержание в анализируемой воде сульфидов приводит к занижению результатов метода Винклера. При этом обнаружено, что взаимодействие сульфида с окислителями носит стехиометрический характер: 1 моль кислорода и 2 моля сульфида. В результате реакции выделяется элементарная сера. Поскольку в методе Винклера сильными окислителями являются кроме кислорода также йод и маргенец (III, IV), то в формулировании механизма взаимодействия сульфида с окислителем есть различные мнения. Так в работе считается, что сульфид взаимодействует с окисленными формами марганца, а в с йодом. В работе разработан метод одновременного определения сульфидов и кислорода в пробе воды. Авторы, используя соли Zn, осаждают ZnS, который далее отделяют и определяют спектрофотометрически, а в оставшейся над осадком воде проводят определение растворенного кислорода. В более ранней работе использована сходная схема, но использовался не сульфат, а ацетат Zn. При взаимодействии кислорода и сульфида возможно также образование тиосульфата, в качестве промежуточного соединения. В работе предложен способ учета такого тиосульфата по методу холостой пробы.

В заключение нужно отметить, что наряду с модификациями и методиками, разработанными специально под конкретные примеси, существуют более общие методики, направленные на определения общего содержания восстановителей (метод Росса) и окислителей.

Точность прямого метода Винклера и его возможные ошибки.

На протяжении всей первой половины 20-го века в ходе лабораторных и полевых работ был собрана большая экспериментальная база по результатам определения кислорода методом Винклера. Были обнаружены расхождения в результатах определений растворенного кислорода в одних и тех же водах по методам, различающимся только деталями, например способом стандартизации раствора тиосульфата, концентрацией реагентов, способом титрования (всего раствора или аликвоты) и др. В большей мере эта проблема – проблема стандартизации метода Винклера, проявлется в многообразии таблиц растворимости кислорода. Различия в табличных значениях растворимости кислорода до 6% способствовали проведению исследований по принципиальным вопросам методической основы и методическим погрешностям метода Винклера. В результате таких работ был сформулирован ряд потенциальных источников принципиальных ошибок метода в чистых водах:

окисление иодида кислородом воздуха

улетучивание молекулярного иода

содержание растворенного кислорода в добавляемых реактивах в процедуре фиксации кислорода

примесь молекулярного иода в иодиде

несовпадение точки конца титрования и точки эквивалентности

малая устойчивость растворов тиосульфата натрия и соответственно необходимость частой стандартизации

ошибки при стандартизации тиосульфата натрия

трудность титрования малых количеств иода

использование крахмала в качестве индикатора: его нестойкость и уменьшение чувствительности с повышением температуры

Остановимся подробнее на наиболее значимых ошибках. Окисление иодида кислородом ускорется с ростом кислотности. Уменьшить влиние этого процесса можно регулируя рН среды. Рекомендуемое значение кислотности составлет рН=2–2.5. Увеличение рН более 2.7 опасно, т. к. там уже возможен процесс гидратообразования марганца. Одновременно с окислением иодида возможен также и процесс улетучивания йода. Образование комплексной частицы J3- в условиях избытка иодида (см. схему метода Винклера) позволет связать практически весь молекулярный йод в растворе. понятно, что вводя раствор соли марганца и щелочной реагент (щелочь+иодид), мы тем самым вносим неучтенное количество кислорода, растворенного в этих реактивах. Поскольку в различных вариантах метода Винклера использовались реактивы различных концентраций, то использовать в расчетах какую-либо одну поправку было нельзя. Приходилось для каждого метода использовать свои собственные расчетные или экспериментальные значения привнесенного с реактивами кислорода. Обычно эти значения находились в интервале 0.005–0.0104 ррм.

К середине 60-х годов назрела необходимость в единой процедуре определения растворенного кислорода. Это отчасти было обусловлено большим разнообразием химических методик, развитием инструментальных методов и необходимостью их взаимного сравнения. На основе опубликованной работы, Карпентер сформулировал процедуру определения кислорода по Винклеру. В этом варианте были учтены практически все потенциальные ошибки выявленные раннее. В совместной работе Кэррит и Карпентер дополнили эту методику поправкой на учет растворенного в реактивах кислорода (0.018 мл/л). Экспериментально измеренная в работе величина несколько отличалась и составляла 0.011 мл/л.