Решение

Амперометрическое титрование применяется для определения катионов и анионов в различных технических и природных объектах, минеральном сырье и продуктах его переработки, природных водах, промышленных растворах, продуктах металлургии и т.д., а также в анализе многих органических веществ. Использование реакций различного типа (осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления) позволяет подбирать условия амперометрического титрования для большинства элементов периодической системы. Значительно расширились возможности амперометрического титрования в связи с применением органических реагентов, аналитические достоинства которых (селективность, чувствительность) хорошо известны. Многие из них способны к электрохимическим превращениям на электродах, что еще больше повышает их ценность, так как позволяет проводить амперометрическое титрование по току титранта. Для амперометрического титрования характерна экспрессность, его можно проводить в разбавленных растворах (до 10-5 моль/л и меньше) и анализировать мутные и окрашенные растворы.

С помощью амперометрического титрования можно:

1) определить концентрацию изучаемого соединения в растворе;

2) устанавливать стехиометрические соотношения, при которых образуются соединения в результате химического взаимодействия между определяемым веществом и титрантом;

3) определить величину произведения растворимости осадка, образующегося в процессе титрования.

В зависимости от того, какое из веществ окисляется или восстанавливается на электроде при выбранном значении потенциала, кривые титрования могут быть различного типа (см. рис 1).

1. Электрохимически активно только определяемое вещество, т.е. только оно восстанавливается или окисляется на электроде. Пример: титрования солей Fe2+ окислителями при потенциале вращающегося платинового электрода +0,8В (рис.1а). В этом случае на электроде протекает реакция окисления:

Fe2+ - ē ® Fe3+

и, следовательно, величина предельного тока будет зависеть от концентрации в растворе соли Fe2+ .

2. Электрохимически активен только титрант (реагент), т.е. он окисляется или восстанавливается на электроде: например, титрование солей Zn2+, Cd2+, Mn2+, Pb2+, Cu2+ ферроцианидом при значении потенциала платинового вращающегося электрода, равном +0,8 В (рис.1б). В этом случае на электроде протекает реакция окисления ферроцианид-ионов, предельный ток пропорционален концентрации ферроцианида в растворе.

3. Восстанавливаются или окисляются на электроде два вещества - определяемое соединение и титрант. Например, титрование солей Cu2+, Cd2+, Zn2+ ортооксихинолином при значении потенциала ртутного капающего электрода равном -1,6 В (рис.1в). В этом случае на электроде до момента эквивалентности восстанавливаются ионы Cu2+, Cd2+, Zn2+, а ортооксихинолин - после момента эквивалентности. Т.о., в этом случае величина предельного тока будет прямо пропорциональна концентрации определяемых ионов Cu2+, Cd2+, Zn2+ в растворе - до точки эквивалентности - и концентрации в растворе ортооксихинолина - после точки эквивалентности.

4. Электрохимически активны как определяемое вещество, так и титрант, причем одно восстанавливается на электроде, другое - окисляется. Например, титрование соли Fe3+ раствором TiCl3 при значении потенциала ртутного электрода, равном -0,25В. Точка эквивалентности обнаруживается вследствие различия угла наклона прямых id - v мл реагента, описывающих изменение тока до и после момента эквивалентности; это связано, с различным числом электронов, принимающих участие в электродных реакциях определяемого вещества и титранта, а также с различием в коэффициентах диффузии этих веществ (рис.1г). В приведенном примере до момента эквивалентности на электроде восстанавливаются ионы Fe3+, величина предельного тока пропорциональна концентрации соли Fe3+ в растворе. После момента эквивалентности на электроде протекает процесс окисления соли титана (III), величина предельного тока пропорциональна концентрации последней в растворе.

5. Электрохимически активен только продукт химической реакции, т.е. на электроде протекает восстановление или окисление образующегося в результате химической реакции соединения (рис.1д). Пример: титрование соединений пятивалентного мышьяка иодидами в кислой среде: в результате химической реакции образуется йод, который восстанавливается на вращающемся платиновом электроде. Предельный ток в этом случае прямо пропорционален концентрации йода, образующегося в растворе.

6. Реагирующие вещества и продукты реакции электрохимически неактивны. Тогда специально в раствор вводится электрохимически активное вещество - «полярографический индикатор». Пример: титрование с «полярографическим индикатором» - солью Fe3+, вводимым перед титрованием соединений алюминия, магния или циркония, раствором фторида; электрод - вращающийся платиновый, значение потенциала равно 0,0 В и отвечает предельному току восстановления активированных ионов Fe3+. В этом случае до точки эквивалентности происходит взаимодействие ионов фтора с определяемым веществом с образованием прочных соединений; только после точки эквивалентности ионы фтора смогут взаимодействовать с Fe3+ (полярографическим индикатором), поскольку образующийся фторидный комплекс менее устойчив. В результате падения концентрации ионов Fe3+ после точки эквивалентности величина предельного тока начинает убывать (рис.1е).