Твёрдых электролитов известно великое множество — это оксиды, соли, кислоты и даже полимеры. В твёрдых растворах оксидов металлов разной валентности ток создаётся отрицательными ионами (анионами) кислорода.

Модель типичного ионного кристалла — знакомой всем поваренной соли NaCl (А). Её кубическую решётку образуют две кубические же подрешётки, сдвинутые одна относительно другой на половину длины ребра куба. В узлах одной находятся катионы натрия Na+ (чёрные шарики), в узлах другой — анионы хлора Cl– (белые). Если же в модели соблюсти точный масштаб, станет видно, что ионы в решётке упакованы очень плотно (Б), и для наглядности кристаллическую структуру нередко рисуют двумерной.

Большинство этих твёрдых растворов — ионные кристаллы: в узлах кристаллической решётки находятся не нейтральные атомы, а заряженные ионы. Они образуют две подрешётки — катионную и анионную. Ионы совершают колебательные движения, но перемещаться по кристаллу, как в жидкости, не могут. Как же тогда в твёрдых электролитах возникает ток — движение заряженных частиц?

Ситуация меняется, если основное вещество "разбавить" другим похожим соединением, в котором анионов меньше, а катионов — столько же. Тогда катионная решётка этого твёрдого раствора остаётся прежней, а в анионной появляются свободные места — вакансии. Пустые места в отрицательно заряженной решётке можно рассматривать как положительные заряды. Под действием внешнего напряжения в них начнут переходить анионы с достаточно большой энергией, а вакансии "побегут" в противоположном направлении — к катоду. Возникнет электрический ток, обусловленный движением ионов только одного сорта. Это одна из особенностей твёрдых электролитов.

Ионная проводимость тем выше, чем больше в кристалле вакансий. Однако с ростом их количества уменьшается подвижность анионов, причём довольно быстро, поэтому проводимость сначала достигает максимума, а потом начинает падать. Для твёрдых оксидных электролитов на основе ZrO2, например, максимум электропроводности соответствует концентрации катионов 10–15%.