1. Впервые исследовано электрохимическое поведение меди в апротонных органических растворах солей иттрия и кальция.

В широком интервале потенциалов (-1,8 .-3,2 Ъ), температур (-70 .+70°С}и длительности катодной поляризации (до 24 час.) . Установлено, что процессу катодного внедрения кальция и иттрия в медный электрод предшествует стадия разряда-ионизации с образованием ионов промежуточной валентности. Диффузия внедрившихся атомов в глубь Си электрода подчиняется уравнению, что обусловлено влиянием замедленной кристаллизационно-химической стадии. Найдено, что на начальном этапе поляризации происходит разработка поверхности электрода и увеличение концентрации поверхностных дефектов. Показано, что при замене ДШ на ПК плотность тока на электроде снижается примерно в 10 раз. Этот эффект связан с увеличением вязкости и плотности ПК и более низкой его электропроводностью. Энергия активации процесса внедрения кальция в медь при температурах выше О °С составляет 59,4 кДж/моль и уменьшается до 24,8 кДж/моль в области отрицательных температур.

2.На оксидированном медном электроде плотность тока катодного внедрения i п кальция снижается в несколько раз. Зависимость i jq-j от длительности предварительного оксидирования носит периодический автоколебательный характер. Амплитуда колебаний тока возрастает, а их частота уменьшается по мере установления в системе стационарного состояния.

3.Высказано предположение, что накопление иттрия в электроде сопровождается изменением стехиометрического состава формирующейся фазы и, как следствие, снижением кинетического коэффициента &0./ь4/тот 0,90 до 0,095 Кл/см2*с.

4.Показано, что зависимость величины f от 1/Т отклоняется от линейного, что может быть связано с сильным разупорядочивающим действием изменения температуры на поведение ионов в структуре растворителя и внедрившихся атомов У в металле электрода.

Установлено, что катодное внедрения иттрия в оксидированную медь протекает по механизму периодических окислительно-восстановительных реакций в твердой фазе.

5.Исследовано катодное внедрение иттрия в оксидированные пленки меди на подложках из стали, алюминия и магния. Установлено, что плотность тока катодного внедрения иттрия наиболее высока в случае оксидированных Си(Ре)электродов и снижается в ряду Си (Ре) >окс Си(А1) > окс Си(м) . Последующее модифицирование слоев У-Си-0 фазы кальцием ха­рактеризуется на порядок более высокой плотностью тока для электродов на М0- подложке и практически не изменяется на подложках из А1 и стали. Характер зависимости YSL~ 1//Т позволяет говорить, что периодические окислительно-восстановительные реакции в (формируемых фазах У-Си-0 и Са-У-Си-0 сопровождаются структурными преобразованиями, очень чувст­вительными к материалу подложки

7.Показано, что расширение области циклирования до +0,75 В способствует накоплению кальция на электроде; внедрения кальция происходит как непосредственно в медную основу, так и в поверхностный оксидный слой; снижение тока на электроде после выдержки в атмосфере активного кислорода, особенно если ей предшествовала термообработка, связано с уменьшением количества поверхностных дефектов, участвующих в реакции; характер электрохимической обработки оказывает сильное влияние на содержание в поверхностном слое кислорода и кальция и на формирование микроструктуры.

8.Результаты микроструктурных исследований позволили установить, что процесс роста фаз У-Си-0 и Са-У-Си-0 в толщину происходит путем последовательного послойного наращивания слоев и начинается в местах скопления дефектов. Увеличение длительности обработки в токе кислорода (выше 12 час), как и увеличение длительности предварительной термообработки с более 1 час.) приводит к укрупнению ячеек структуры и растрескиванию.

Совокупность полученных данных показывает принципиальную возможность электрохимическим способом формирования оксидных фаз состава Са-У-Си-0 со структурой, подобной ВТСП. Использование метода катодного внедрения открывает возможность управления нестехиометрией фазы и достаточно простой автоматизации технологического процесса. Технологические рекомендации.